Fullerének homolitikus reaktív tömegspektrometriája: C60 és C70 kölcsönhatása ketonokkal a tömegspektrométer elektron-impakt ionforrásában, és az eredmények összehasonlítása a C60 fotokémiai reakcióinak több oldattal rendelkező oldatával

Absztrakt

Bevezetés

Itt közöljük vizsgálataink eredményeit a C60 és C70 reakciójáról különféle ketonokkal egy IC-ben EI alatt, és néhány fotokémiai reakcióval ugyanazon oldatban lévő reagensek között. A ketonokat reagensként választotta az a tény, hogy molekuláris ionjaik disszociálnak a megfelelő szerves gyökök eliminálásával, ezáltal lehetőséget biztosítva a fullerének gyökös funkcionalizálására a trifluor-metilezés analógiájával, és így tovább a referenciákban [10–12].

Kísérleti

A C60 (99,98%) egy Nižnijiben (Novgorod, Oroszország) termelőtől származik. A C70-et a Sussexi Egyetemen (Brighton, Egyesült Királyság) készítettük. További megtisztítás nélkül használtuk fel őket, hacsak másképp nincs meghatározva. Az aceton kereskedelmi minőségű előállítása (1) argonban, míg az aceton-d6 (1-d 6. ) nem tisztítottuk meg kiegészítő módon. Kereskedelmi minőségű acetofenon (2) argonban desztilláltuk. Hexafluor-aceton (3) töményen át buborékoltattuk át. H2SO4. Kereskedelmi minőségű benzofenon (4etanolból kristályosítva (olvadáspont: 44–46 ° C). Fenilaceton (5.), amelyet Belousov professzor szívesen adott, vákuumban desztilláltuk. Dibenzil-keton vákuummintájában desztillált (6.) és desztillált fenil-trifluormetil-keton (7) dr. Khodak és Gorunov. Az a-naftil-fenil-keton (8.) kedvesen adta Ginsburg professzor. Kereskedelmi minőségű metil-etil-keton (9.), metil-butil-keton (10.), dietil-keton (11.), dibutil-keton (12.), és az oldószereket (dekalin és benzol) argonban desztilláltuk.

A tömegspektrometriás (MS) kísérleteket és a reakcióelegyek elemzését, hacsak másképp nem jelezzük, Kratos MS890 mágneses szektor tömegspektrométerrel (Manchester, Egyesült Királyság) végeztük 70 eV EI és az IC hőmérséklete 300 ° C alatt. C. A spektrométerhez egy Carlo Erba Mega sorozatú gázkromatográfot (Carlo Erba Strumentazione, Milano, Olaszország) 15 m metil-sziloxán elasztomer bevonatú, olvasztott szilícium-dioxid-kapilláris oszloppal szereltünk fel.

Az eljárások (A és B) az IC-ben a reakciók elvégzéséhez használt analógok voltak a korábban közöltekkel [10]. Általában, amikor a A módszert alkalmaztunk, fulleréneket illesztettünk az IC-be egy kvarc tű hegyén, míg a kromatográfián keresztül ketonokat (1 μl) vezettünk be. A keton esetében 3 (gáz), 1 ml-t injektáltunk belőle. Ha eljárás B alkalmaztunk, ketont tettünk egy kapilláris ampulla belsejébe, a fullerént felvittük az ampulla nyitott végének külső felületére, és az ampulla végét az IC-be vezettük.

A reakciók elektronikus paramágneses rezonancia (EPR) spektroszkópiával történő követését Varian E-12A EPR spektrométerrel végeztük, hacsak másképp nem említettük. A (9-dekalinil) fullerenil gyök EPR-jellemzőinek mérését egy Bruker EMX-10/12 X-band (ν = 9,3 GHz) digitális EPR spektrométeren végeztük.

A C60 reakcióját az oldatban lévő ketonokkal ultraibolya (UV) besugárzás alatt végrehajtó kísérleti protokollok az Online Resource-ban találhatók.

Eredmények és vita

A C60 és C70 reakciója ketonokkal egy tömegspektrométer EI-ionforrásának IC-jében

Módszerek alkalmazásával A és B A fent említettek szerint különféle ketonok reagáltak C60-mal az IC-ben EI alatt, így a fullerén metil-, aril-, benzil- és trifluor-metil-származékai pozitív molekuláris ionokat kaptak. A reakciókat hidrogén hozzáadása a termékekhez és a belőlük származó hidrogénveszteség kísérte (1. séma). A C60-tal és az acetonnal végzett kísérletek során kapott tömegspektrumok (1) és az acetofenon (2) eljárásokkal hajtják végre B és A, illetve az előzetes közleményben [1] adták meg; módszerek alkalmazásával nyertek A és B, illetve az Online erőforrás (S1 ábra). A sémát szemléltető két másik tömegspektrum az 1a. És b. Ábrán látható. Az 1. reakcióvázlat többi vegyületével lejátszódó reakciók tömegspektrumát az Online Resource tartalmazza, az S2 és S3 ábrán (lásd még az S1 megjegyzést az Online Resource-ban, ahol röviden megvizsgálják a fragmensionok lehetséges hatását a tárgyalt tömegspektrumokra).

A C60 és az RCOR1 ketonok reakcióinak termékei IC-ben, EI alatt

Tömegspektrumok a nagy tömegű régióban, IC-ben végzett futtatások során, 70 eV elektronenergián és 300 ° C IC hőmérsékleten:a) módszerrel A C60-val és hexafluor-acetonnal (3); (b) módszerrel B C60-tal és α-naftil-fenil-ketonnal (8.); (c) módszerrel A C70-vel és acetonnal (1); (d) módszerrel A C70-vel és acetofenonnal (2). A két fenilcsoportot hordozó C70-származékok miatti ioncsúcsok kifejezettebbek a többi mágneses letapogatás spektrumában (lásd a betétlapot)

Homolitikus mechanizmus javasolt a C60 EI által indított reakciójához acetonnal (1) IC-ben

A monoizotópos spektrumokban (módszer A), a 748 Da ion csúcsintenzitás és a 750 Da aránya 0,99 ± 0,18 (standard deviáció (SD)) 11. ellen 0,60 ± 0,13 a ketonnal való reakcióhoz 1. Mindkét monoizotópos spektrum (1. táblázat, első csoport) azt mutatja, hogy a metiladuktum nagyobb mértékben stabilizálódik a hidrogénatom elvesztése révén, mint hozzáadása révén. Ez nagy valószínűséggel érvényes az etiladduktumra, és ennek a második termékcsoportba történő hozzájárulása, ha van, meg kell, hogy növelje az arányt az 1. Így ennek az adduktnak a hidrogénadagolással és veszteséggel stabilizált hozzájárulása látszólag felelős a 748 Da ioncsúcs relatív intenzitásának megállapított növekedéséért a 11..

További érvek, amelyek a C60 és ketonok reakcióinak összesített egypásztázott tömegspektrumából származó termékek első két ioncsoportjának integrált intenzitásának összehasonlításán alapulnak 1, 11., és 12., és annak jelzése, hogy legalább egy etilgyök ad hozzá a fullerénhez két utoljára megnevezett reakcióban, az Online Resource-ban található.

A C60 ketonnal való reakciójából származó termékekre 12. módszerrel végezzük A, a 778 Da ioncsúcs és a 780 Da ion intenzitásának aránya a monoizotópos tömegspektrumban 3,1 ± 0,1. A keton esetében 1, az arány nagyságrenddel kevesebb (0,3 ± 0,06). Ezen értékek összehasonlítása azt mutatja, hogy a butil gyök monoaddícióként jelentkezik a C60 reakciójával 12.. Ez azt eredményezi, hogy a • C60Bu gyök hidrogénadagolással és veszteséggel tovább stabilizálódik, így (EI után) a 778, illetve a 776 Da ionokat kapja, míg a metilcsoportok négyszeres hozzáadásának terméke a 780 Da iont, a C60 (CH3) + • 4 domináns a negyedik termékcsoportban a keton esetében 1 (Asztal 1).

A C70 reagál ketonokkal 1, 2, 3, és 11. a C60-hoz hasonlóan 1-3 Me, 1 Me és 1, 2 Ph, 1 és 3 CF3, és legalább 1-3 Me (nagy valószínűséggel, 1 Et) kötődik. A reakciókat hidrogén hozzáadása és elvesztése is kíséri, kivéve ez utóbbit a keton esetében 3. Az 1. ábra a C70 és ketonokkal végzett kísérletek során rögzített tömegspektrumokat ábrázolja 1, és 2 (c, illetve d). Az online erőforrás S6. Ábrája a 3 és 11..

A C60 és az aceton reakciójának mechanisztikus vizsgálata (1) egy IC-ben

A felhasznált tömegspektrum-adatgyűjtő és -kezelő szoftver tömegkromatogramokat állít elő (az ioncsúcsok vagy csoportjaik intenzitásának függvényei a beolvasástól vagy az időtől). Módszerhez A, érdekes tulajdonságot mutatnak: a C + • 60 görbe jelentősen csökken, amikor a csúcs 1 jelenik meg, és ez a csúcs csökkent, növekszik a termékek csúcsaival együtt (2a. ábra). Ennek oka lehet a keton miatti nyomásnövekedéssel összefüggő számos hatás 1 megjelenik az IC-ben. Így a szorzat nyomainak maximuma eltolódik az időben az m/z 58 (M + = +) értékéhez viszonyítva 1) ioncsúcs-görbe. Ez arra utal, hogy az IC felülete reakcióhelyként vesz részt.

Tömegkromatogramok, amelyeket C60 és aceton (1) IC-t hajtottunk végre 70 eV és 300 ° C hőmérsékleten:a) standard módszer A és (b) módszer A „kikapcsolt izzószállal”. A többi bejegyzett C60 származék görbéinek jellege hasonló; (c) a 30 V-os repellerpotenciálhoz viszonyított ionok csúcsintenzitása a repellerpotenciálhoz viszonyítva: (A) a C60 és az aceton közötti reakcióból származó termékek (1) módszerrel végezzük A. (B) pontja m/z 101 ionja keletkezik az ion/molekula reakciója következtében 1 az acetil-kationnal

A görbék ilyen jellemzői lehetővé tették számunkra, hogy feltárjuk, szükséges-e az EI a reakció lefutásához, és megbecsülhetjük az IC felületéről párolgó termékek relatív mennyiségét. Ehhez a reakciót kikapcsolt izzószál mellett folytattuk addig a pontig, ahol a keton nagy része eljutott 1 kiszivattyúzták az IC-ből. Ezután az izzószálat bekapcsoljuk, és regisztráljuk a termékcsúcsokat (2b. Ábra). Ezt a kísérletet követte egy másik, az egész futtatás során bekapcsolt izzószál (2a. Ábra). Az izzószál bekapcsolásának időpontja után rögzített tömegspektrumokat összesítettük (34 mágneses letapogatás) minden egyes menetre, és meghatároztuk a termékek első négy csoportjának csúcsainak integrált intenzitását (ezek képezték a termékek nagy részét). Az első érték és a második átlagos aránya 7,9% ± 1,6% (SD) volt. Ez azt jelenti, hogy a termékek legalább 90% -a az egyik vagy mindkét reagens EI-aktiválása révén keletkezett. Valószínűleg a fennmaradó kb. 10% az EI által indított reakcióból származik, amelynek maradék mennyisége 1 nem pedig termikus reakcióból származnak, vagy a megfelelő csúcsok a hangszer „memória effektusának” köszönhetőek voltak.

Az IC felületéről elpárologtató termékek relatív mennyiségének becslését az első négy csoportba tartozó termékionok integrált intenzitásának összehasonlításával végeztük el, standard módszerrel regisztrálva A attól az időponttól kezdve fut, amikor az izzószálat bekapcsolták a konjugált „izzószál-kikapcsolt” kísérletek során, a futtatások során regisztrált összes ilyen ionéval (a részletekért lásd az analóg kísérletek leírását a 277. és 278. oldalon) referencia [10]). Ez 65% ± 10% értéket adott, jelezve, hogy az IC felszínéről ténylegesen elpárologtatott termékek nagy mennyisége az EI után regisztrálandó volt (lásd ezen érték S2 megjegyzését, valamint a kísérletek leírását és azok eredményeit, amelyek arra utalnak, hogy a reakció nem ment végbe. folytassuk egy tű hegyén, amellyel a fullerént bevezettük az IC-be az Online Resource-ban).

Ha a kationok köztitermékek lennének a C60 reakciójában 1, A termékek hozama várhatóan növekedni fog az RP csökkenésével, mivel a kationokat kevésbé dobták ki egy IC-ből, és ezáltal a részleges nyomásuk az IC-ben megnövekedett. Így az (A) és (B) görbék összehasonlítása azt jelzi, hogy a másodlagos pozitív ionok, nevezetesen azok, amelyek a 1 nem vettek részt a C60 reakciójában 1 az IC-ben. Ezenkívül, mivel a termékionokat a kezdeti 30 V RP-n regisztrálták, így a műszer érzékenysége nem csökkent, ez teljes mértékben a C60 és a keton molekuláris ionjaira vonatkozik. 1 önmagukat, és a semleges töredékeit 1 +• (például a gyökök) nem tudtak kifejezetten hozzájárulni a reakcióhoz sem. Mivel a negatív ionok alig tudnak részt venni a folyamatban az alkalmazott körülmények között, úgy tűnik, hogy a reakció a 2. reakcióvázlaton bemutatott homolitikus mechanizmus révén történik (lásd az S3 megjegyzést az Online Resource-ban).

A 2. reakcióvázlat szerint a reakció az aceton (1) molekulák szuper izgatott állapotba (az az állapot, amelynek elektronikus gerjesztési energiája magasabb, mint a molekula első ionizációs energiája) [15]. Az aktivált molekulák tovább homolitikusan bomlanak, metilgyököket képezve. A gyökök „forrók”, és inaktiválni kell őket, hogy képesek legyenek reagálni a C60-mal. Ennek a legkedvezőbb módja az IC felszínével való ütközés. A dezaktivált metilgyökök a felületen adszorbeált fullerénnel reagálva az utóbbi metilezett származékai képződnek. A kapott paramágneses anyagokat a következő gyök hozzáadásával vagy hidrogénveszteséggel és -adagolással stabilizáljuk. Úgy tűnik, hogy a hidrogénatomok forrása mind a keton 1 és az IC felületén adszorbeált hidrogéntartalmú vegyületek. A termékek az EI után regisztrálandó felületről elpárolognak.

Mindez jól egyezik C. N. McEwen et al. amelyek a C60 alkilcsoportjának mono- és többszörös addícióit mutatják az IC falain a CH4 által közvetített negatív CI alatt [9].

A többi vizsgált keton reakcióútja nyilvánvalóan hasonló. Ketonokra 5., 6., 9., 10., 11., és 12., a faj homolitikus disszociációja szuper izgatott állapotokban nemcsak azokat a gyököket biztosítja, amelyek a karbonilcsoportokhoz kapcsolódnak, hanem fragmentumokat, fenileket, metileket és etileket (valószínűleg propileket is). 10. és 12. is), amelyek analóg módon adódnak a fullerén maghoz.

Itt érdemes megjegyezni, hogy DK Bohme csoportja számos cikket publikált a „kiválasztott ionáramú cső” technikával izolált C + • 60, C 2+ 60 és C 3 + • 60 ion/molekula reakcióiról. sokféle faj [16]. Egyikük szerzői (S. Petrie és mtsai) kimutatták, hogy a C + • 60 nem reagált ketonokkal 1, 9., 11., mások pedig héliumban 294 ± 2 K hőmérsékleten és 0,35 ± 0,1 torr nyomáson, míg a C 2+ 60 reakcióba lépve olyan adduktokat képeznek, mint (C60 · (CH3) 2CO) 2+ [17, 18]. Fordítva, amikor pozitív ionok keletkeztek 1 ön-CI körülményei között (200 ° C-on és kb.10 Pa IC-ben) és semleges C60, C70 és endometallofullerénekkel reagáltatva acetilfullerenil-kationokat képeztek [19–21]. Így ennek a két ion/molekula módnak a reakciótermékei különböztek a jelen munkában kapottaktól. Ez nyilvánvalóan annak a ténynek köszönhető, hogy a reakciómechanizmusok eltérnek, nevezetesen, hogy az utolsó esetben homolitikus.

A C60 reakciója ketonokkal oldatban

Tömegspektrumok a C60 reakcióelegy nagy tömegű régiójában:a) acetofenon (2) 11,5 óra UV besugárzás után. A spektrumot 51 mágneses pásztázás csúcsösszefoglalásával, majd két elemzés átlagolásával kaptuk meg (a háttércsúcsokat kihagytuk),b) aceton (15,5 óra UV besugárzás után, (c) aceton (1) 7 óra UV-besugárzás után dekalin-oldatban, és (d) hexadeuteroaceton (1-d 6. ) decalin oldatban 7 óra UV besugárzás után