A heterogén, ródium-ciklikus (alkil) (amino) karbénnel katalizált (fluor-) arén hidrogénezés mechanikus megértése

Daniel Moock

† Organisch-Chemisches Institut, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstrasse 40, 48149 Münster, Németország

Mario P. Wiesenfeldt

† Organisch-Chemisches Institut, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstrasse 40, 48149 Münster, Németország

Matthias Freitag

† Organisch-Chemisches Institut, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstrasse 40, 48149 Münster, Németország

Satoshi Muratsugu

‡ Kémia Tanszék, Nagoya Egyetem Természettudományi Kar, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8602, Aichi, Japán

Satoru Ikemoto

‡ Kémia Tanszék, Nagoya Egyetem, Természettudományi Egyetem, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8602, Aichi, Japán

Robert Knitsch

§ Institut für Physikalische Chemie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstrasse 28/30, 48149 Münster, Németország

Jacob Schneidewind

∥ Leibniz-Institut für Katalyse e. V., Albert-Einstein-Strasse 29a, 18059 Rostock, Németország

Wolfgang Baumann

∥ Leibniz-Institut für Katalyse e. V., Albert-Einstein-Strasse 29a, 18059 Rostock, Németország

Andreas H. Schäfer

⊥ nanoAnalytics GmbH, Heisenbergstrasse 11, 48149 Münster, Németország

Timmer Sándor

⊥ nanoAnalytics GmbH, Heisenbergstrasse 11, 48149 Münster, Németország

Mizuki Tada

‡ Kémia Tanszék, Nagoya Egyetem, Természettudományi Egyetem, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8602, Aichi, Japán

# Anyagtudományi Kutatóközpont (RCMS) és Integrált Kémiai Tudományos Konzorcium (IRCCS), Nagoya Egyetem, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8603, Aichi, Japán

Michael Ryan Hansen

§ Institut für Physikalische Chemie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstrasse 28/30, 48149 Münster, Németország

Frank Glorius

† Organisch-Chemisches Institut, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Corrensstrasse 40, 48149 Münster, Németország

Társított adatok

Absztrakt

A közelmúltban kemoszelektív módszereket fejlesztettek ki a fluorozott, szililezett és borilezett arének hidrogénezésére, amely közvetlen hozzáférést biztosít a korábban elérhetetlen, értékes termékekhez. Itt átfogó vizsgálatot ismertetünk az alkalmazott ródium-ciklikus (alkil) (amino) karbén (CAAC) katalizátor prekurzorról. A mechanisztikus kísérletek, a kinetikai vizsgálatok és a felületi-spektroszkópiai módszerek rádium (0) nanorészecskéket (NP) támogattak aktív katalitikus fajként. További tanulmányok azt sugallják, hogy a CAAC-eredetű módosítók kulcsfontosságú szerepet játszanak a fluorozott arének hidrogénezésének kemoszelektivitásának meghatározásában, ezáltal lehetőséget kínálva a katalitikus tulajdonságok további beállítására.

Ezért egy kiegészítő vizsgálatra volt szükség az aktív katalizátor rendszer azonosságáról és megértéséről, amelyet egy olyan adalékanyag, mint a szilikagél jelenlétében kaptak. Ideális esetben egy ilyen tanulmány részletesebb képet adna a kemoszelektív arén-hidrogénezésről, és lehetővé tenné a katalizátor racionális módosítását a jövőben.

Differenciálás homogén és heterogén aktív katalizátor között

Áttekintés a kialakult Rh-CAAC katalizált arén-hidrogénezésről és az ebben a munkában elvégzett vizsgálatokról annak aktív katalizátor-fajainak tisztázása érdekében. Dipp: diizopropilfenil. FG: funkcionális csoport.

Megvizsgáltuk az in situ előállított aktív katalizátor kinetikai viselkedését 1 és az előformált katalizátor 4a a standard hordozó jellegzetes jeleinek figyelemmel kísérésével 5. és a megfelelő termék 6. a reakcióidő függvényében kinetikus 1H NMR mérésekkel hidrogénnyomás alatt (2. ábra, 2. ábra). Használat során 1 szilikagél jelenlétében prekatalizátorként 120–180 perc indukciós periódust figyeltek meg, amely hiányzott az előformált katalizátor használatakor 4a(15) (2. ábra: 2. ábra), ezzel jelezve, hogy a hidrogénezés után kapott oldhatatlan fekete maradék tartalmazza az aktív katalizátort. Minden más elvégzett kísérlettel összhangban ez az eredmény erősen jelzi, hogy az aktív katalizátor heterogén természetű. 16.

A szubsztrát hozama 5. és termék 6. bármelyik prekatalizátort felhasználva 1 + SiO2 vagy előformált katalizátor 4a a reakcióidő függvényében. A reakciókat nyomás alatt álló NMR-csövekben hajtottuk végre hidrogénnyomás alatt, és a hozamokat a 5. (protonjel 6,77 ppm-nél, 2H) és 6. (3,71 ppm, 1H, lásd az S50 – S52 oldalakat).

A nanorészecskék megfigyelése és jellemzése katalitikus maradékban 4a

(a, b) TEM képei 4a látható rácsszerkezettel (0,19 nm Rh (200), 0,22 nm Rh (111)). c) hisztogram, amely a szemcseméret-eloszlást mutatja 4a. d) STEM-EDS kép 4a (kék, Rh Lα jellegzetes röntgensugarak). e) Rh K-élű XANES-spektrumai 4a (piros), Rh (0) fólia (fekete) és Rh2O3 (kék). (f) Rh K-élű EXAFS Fourier-transzformációi 4a és Rh (0) fólia.

A nanorészecskék képződésének folyamata a rodium – CAAC komplexből 1

a) Szilícium-dioxiddal támogatott NP-k előállítása különböző reakcióidők alkalmazásával (katalizátorok) 4b, 4c) vagy szilícium-dioxid mennyisége (katalizátor 4d). b) A TEM reprezentatív TEM képei 4b-4d. A fekete pontok nagyobb sűrűségű területeket képviselnek és Rh-nak felelnek meg, a szürke háttér a szilícium-dioxid-tartó. (c) Az elkészített rendszerek részecskeméret-eloszlását bemutató hisztogramok. Ebben a vizsgálatban az összes szintetizált katalizátor rendszer részecskeméret-eloszlását a kiegészítő információk tartalmazzák.

Ligandhatás a katalízisre

Arra voltunk kíváncsiak, hogy a C-F kötések megőrzése iránti megfigyelt magas szelektivitást bevezeti-e a 1a vagy ha hasonló szelektivitást lehet elérni hasonló nagyságú és azonos hordozóanyagon belüli terhelésű ródium nanorészecskékkel. Ennek tesztelésére ródium NP-k 4e-4g szilikagélen Rh (NO3) 3 · H2O szilikagélen történő impregnálásával, majd H2 redukcióval (szintézis S6. oldal, S68. jellemzési oldal; ródiumterhelés 0,87 tömeg% 4e, 5,1 tömeg% 4f, és 9,9 tömeg% 4g, illetőleg). Ezekhez a ródium NP-khez nem kapcsolódtak szerves ligandumok. E módszer alkalmazásakor a kis NP-k (a

katalizátorRh mennyiség (tömeg%) 6. [%] (d. r.) hozam 7 [%]

Rh – CAAC 1/ SiO2	1.0	90 (94: 6)	3
Rh – CAAC 1/ SiO2	5.1	86 (94: 6)	4
Rh/SiO24a	1.0	89 (94: 6)	3
Rh/SiO24e	0,87	66 (87:13)	18.
Rh/SiO24f	5.1	59 (89:11)	23
Rh/SiO24g	9.9	68 (88:12)	23

A ligand fajok megfigyelése és azonosítása a katalizátor felületén

A következő módszerrel kapott katalitikus eredmények összehasonlítása: 4a és 4e-4g azt javasolta, hogy a katalizátor teljesítményét egy ligandumfaj befolyásolja. Ezért folytattuk a katalizátor jellemzését 4a és vizsgálja meg, hogy vannak-e ligand fajok az NP-k felületén. Katalizátor röntgensugaras fotoelektron spektroszkópia (XPS) 4a 400–402 eV feszültség mellett széles nitrogén jelet mutatott ki (5. ábra 5. ábra). Az adott adatokhoz legjobban illeszkedő két jel 1: 1 arányban, több mint 2 eV elválasztással érhető el. Míg a nitrogén szignál intenzitása (csakúgy, mint a ródium szignálé) alacsony a szilícium-dioxidon belüli ritka diszperzió miatt, az illesztett jelek közötti jelentős távolság két különböző nitrogénfaj létezésére utal. Tekintettel arra, hogy a CAAC ligandum 1a az egyetlen nitrogéntartalmú faj az elődben, két különböző nitrogéntartalmú fajnak kell kialakulnia abból a ligandumból a reakció körülményei között. A mintában található két ismeretlen nitrogéntartalmú faj azonosságának tisztázása érdekében a szilárdtest-NMR spektroszkópia felé fordultunk. A lehetséges maradványok ritka sűrűségének problémájának leküzdése, komplex 1 13 C-mal dúsított CAAC prekurzorral készítettük. A jelzett CAAC prekurzor szintézisét a kereskedelemben kapható izotóppal jelölt benzoesavból kiindulva hajtottuk végre, az arén-hidrogénezésre vonatkozó saját protokollunk alkalmazásával (a teljes szintetikus utat lásd az S9 oldalon). 3e, 17

Ábrázolt jelzés és a nitrogéntartalmú fajok illesztése, XPS-szel meghatározva.

Minták 13 C-ra < 1 H>A CP/MAS NMR spektroszkópiát úgy állítottuk elő, hogy a jelölt komplexet szilikagéllel kevertük hidrogénatmoszférában (vö. 4. ábra a). 18 A kapott 13 C-ot < 1 H>A CP/MAS NMR spektrum két intenzív 13 C jelet mutat shows 186 és ∼65 ppm mellett (6. ábra 6. ábra). Összehasonlítás a jelölt komplex spektrumával 1 megerősítette, hogy a 186 ppm-es szignál nem rendelhető ligált karbén fajhoz. Tekintettel a felületeken végzett karbénok területén szerzett nagy tapasztalatunkra és a karbén – fém kötések nagy szilárdságára, ez az eredmény először váratlan volt. 19 Azonban a kiváló átfedés a 13 C-dúsított pirrolidinium-só jelzett jelével 2 azt javasolta, hogy ez az iminium-kation valószínűleg a két nitrogéntartalmú faj egyike.

13 C < 1 H>CP/MAS NMR spektrumai 4a ′ a 13 C-jelölt komplexből készítettük 1 (fekete), címkézett komplexum 1 (kék), és címkézetlen 2 (piros). A jelzett szénnek megfelelő csúcsokat kiemelik. A két alsó spektrum lehetővé teszi az összehasonlítást a tiszta, 13 C-val jelölt vegyületekkel 2 és 3 megoldásban. * Forgó oldalsávok a fő jelhez.

A kapcsolódó szelektív hidrogénező katalizátor alulról felfelé történő szintézise

Tekintettel arra a korábbi megállapításra, hogy a fluorozott arének hidrogénezésének megfigyelt magas kémaszelektivitását nem csak az alkalmazott ródium-katalizátor részecskemérete határozza meg, arra voltunk kíváncsiak, hogy a faj 2 és 3 befolyásolhatja a katalitikus aktivitást és a szelektivitást. Az olyan ligandumok, mint a foszfinok és foszfitok Rh Rh által katalizált reakciókra gyakorolt hatásáról szóló korábbi tanulmányokban jelentős hatásokat figyeltek meg a hidrogénezési reakciók reaktivitására és szelektivitására. 22a − 22c

A termék hozama 6. és melléktermék 7 szubsztrát hidrogénezésével nyerik 5. szilikagélen Rh NP-kkel 4e a pirroldinium 1: 1 arányú keverékének teljes ekvivalensének függvényében 2 és pirrolidin 3, amelyeket hozzáadtak az Rh NP-khez. A hozamokat GC-FID analízissel határoztuk meg, összehasonlítva a mezitilinnel.

Alternatív CAAC ligandumok szerkezete 8. és 9. komplex prekurzorokból nyert megfelelő ródiumrészecskék reprezentatív TEM képeivel és a méreteloszlással.

2. táblázat

katalizátor-hozam 11. [%]hozam 12. [%]

Rh – CAAC 1/ 44 mg SiO2	39	22.
Rh/SiO2 (4e, 0,87 tömeg%) 0,3 ekvivalens 2 és 3 (1: 1)	29.	8.
Rh/SiO2 (4e, 0,87 tömeg%)	4	57

Köszönetnyilvánítás

Hálásak vagyunk az Európai Kutatási Tanácsnak (ERC Advanced Grant Agreement No. 788558), a Fonds der Chemischen Industrie-nak (Kekulé Ph.D. ösztöndíj DM és JS-nek), a Studienstiftung des deutschen Volkes-nak (Ph.D. ösztöndíj MPW-nek), a JST PRESTO Program (JPMJPR15S7 sz.), a JSPS KAKHENI (Grant No. 18K05144) és a Core-to-Core „Elements Function for Transformative Catalysis and Materials” program nagylelkű pénzügyi támogatásért. A TEM és STEM-EDS méréseket a Nagoya Egyetem Fenntarthatósági Anyagok és Rendszerek Intézetének nagyfeszültségű elektronmikroszkóp laboratóriumában végeztük, a japán MEXT „Advanced Characterization Nanotechnology Platform” támogatásával. Az XAFS méréseket a PF-PAC (Grant 2017G534) és az Aichi Synchrotron Radiation Center jóváhagyásával hajtották végre. Hálásak vagyunk C. Schlepphorst, V. Siozios, M. Wollenburg, T. Wagener, A. Heusler, H. Lund és R. Eckelt számára is a hasznos tudományos beszélgetésekért és a kísérleti támogatásért.

Elérhető támogató információk

A támogató információk ingyenesen elérhetők a https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01074 címen.

Kísérleti eljárások, spektroszkópiai és mikroszkópos adatok (PDF)

Szerző jelenlegi címe

+ M.P.W .: Princeton University Frick Laboratory, Washington Road, Princeton, NJ 08544, Egyesült Államok.

Szerző közreműködései

× M.P.W. és M.F. egyformán járult hozzá.

Megjegyzések

A szerzők a következő versengő pénzügyi érdek (ek) et deklarálják: A szerzők nem jelentenek összeférhetetlenséget. Kérjük, vegye figyelembe, hogy a fluorozott ciklikus alifás vegyületek szintézisére szolgáló eljárást a vizsgált katalizátor rendszer alkalmazásával szabadalmaztattuk: PCT/EP2018/054554.