Bioalapú oldószerek és benzin komponensek megújuló 2,3-butándiolból és 1,2-propándiolból: szintézis és jellemzés

Vadim Samoilov

1 A.V. Orosz Tudományos Akadémia Topcsijev Petrokémiai Szintézis Intézete (TIPS RAS), 29 Leninsky Prospect, 119991 Moszkva, Russiaur.ca.spi@xam (A.M.)

Denis Ni

1 A.V. Orosz Tudományos Akadémia Topcsijev Petrokémiai Szintézis Intézete (TIPS RAS), 29 Leninsky Prospect, 119991 Moszkva, Russiaur.ca.spi@xam (A.M.)

Arina Goncharova

1 A.V. Orosz Tudományos Akadémia Topcsijev Petrokémiai Szintézis Intézete (TIPS RAS), 29 Leninsky Prospect, 119991 Moszkva, Russiaur.ca.spi@xam (A.M.)

Danil Zarezin

1 A.V. Orosz Tudományos Akadémia Topcsijev Petrokémiai Szintézis Intézete (TIPS RAS), 29 Leninsky Prospect, 119991 Moszkva, Russiaur.ca.spi@xam (A.M.)

Mariia Kniazeva

1 A.V. Orosz Tudományos Akadémia Topcsijev Petrokémiai Szintézis Intézete (TIPS RAS), 29 Leninsky Prospect, 119991 Moszkva, Russiaur.ca.spi@xam (A.M.)

Anton Ladesov

2 „Core Arktika” központ, Északi (Északi-sarkvidéki) Szövetségi Egyetem, Severnaja Dvina töltés 17, 163002 Arkhangelsk, Oroszország; moc.liamg@31laokol (A.L.); [email protected] (D.K.)

Dmitrij Koszjakov

2 „Core Arktika” központ, Északi (Északi-sarkvidéki) Szövetségi Egyetem, Severnaja Dvina töltés 17, 163002 Arkhangelsk, Oroszország; moc.liamg@31laokol (A.L.); [email protected] (D.K.)

Maxim Bermeshev

1 A.V. Orosz Tudományos Akadémia Topcsijev Petrokémiai Szintézis Intézete (TIPS RAS), 29 Leninsky Prospect, 119991 Moszkva, Russiaur.ca.spi@xam (A.M.)

Anton Maximov

1 A.V. Orosz Tudományos Akadémia Topcsijev Petrokémiai Szintézis Intézete (TIPS RAS), 29 Leninsky Prospect, 119991 Moszkva, Russiaur.ca.spi@xam (A.M.)

Társított adatok

Absztrakt

1. Bemutatkozás

A fosszilis tüzelőanyagok alapanyagainak felhasználása az energiahordozók és vegyi anyagok előállítására a XX. Század folyamán sokat fejlődött, és ma a jelenlegi ökológiai problémák egyik fő forrásának tekinthető. Ez utóbbiak között vannak környezeti szennyezések (különösen a levegő, a víz és a talaj szennyeződése) és az éghajlatváltozás, amelyek befolyásolják egymást. A fent említett problémák egyik lehetséges megoldása lehet a biomassza-feldolgozóipar széleskörű fejlesztése, amely lehetőséget ad a fosszilis alapú üzemanyagok és vegyi anyagok bioalapú megújuló analógokkal történő helyettesítésére.

A megújuló glikolok, például az 1,2-propándiol (1,2-PD) és a 2,3-butándiol (2,3-BD), több okból is nagy érdeklődésre tartanak számot mint kémiai átalakítás lehetséges kiindulási anyagai. Először is, biomassza-forrásokból könnyen előállíthatók különböző módszerekkel: az 1,2-PD vagy bioglicerin-hidrogenolízissel [1,2], vagy szénhidrátokból kiinduló mikrobiális előállítással nyerhető [3]. A szénhidrát biomassza fermentációja, amely 2,3-BD-t eredményez, figyelemre méltó, mivel viszonylag magas diolhozamot, valamint teljes termelékenységet és meglehetősen alacsony energiafogyasztást biztosít. Meg kell említeni a 2,3-BD alacsony gazda toxicitását is, amely elősegíti a fermentációs táptalajokban a lehetséges magasabb terméktitert [4,5,6,7]. Érdemes megemlíteni a CO2 közvetlen mikrobiális átalakulási útját 2,3-BD-vé [8]. Ennélfogva a vegyületek megújuló nyersanyagokként különös figyelmet fordítanak a vegyi anyagok előállítására.

A 2,3-BD konverzióval kapcsolatos vizsgálatok többségét annak dehidratív átalakítására fordítják, amely metil-etil-ketont (MEK) és izobutiraldehidet [9,10,11,12], 3-butén-2-olot eredményez [10,13,14, 15], butének [16,17,18] és 1,3-butadién [19,20,21]. Néhány 2,3-BD-származékot korábban potenciális motorüzemanyag-alkotóelemeknek és szerves oldószereknek tekintettek. Ami ezt a szempontot illeti, meg kell említeni Harvey legutóbbi munkáját [22], amely felkeltette az érdeklődést az egylépéses 2,3-BD dehidratatív átalakításáért ciklikus ketallá in situ kondenzációval kondenzálva (1. séma) ), amelyet korábban Neish és munkatársai fejlesztettek ki. 1945-ben [23].

A fent említett 2,3-BD-konverzió megközelítésének fő jellemzője a reakciótermékek (víz és a ciklikus ketál) folyamatos eltávolítása a reakcióelegyekből, ami kedvező feltételeket biztosíthat a reverzibilis ketalizációs reakció befejezéséhez. Az egylépcsős átalakítás részben kombinálható a 2,3-BD szárításával is, mivel a víztartalom a takarmány-diolban nem csökkenti a céltermékhozamot. A ketal csaknem kvantitatív hozama érhető el ebben az eljárásban az eljárás körülményeinek, például hőmérséklet, nyomás és savas katalizátor koncentráció megfelelő kombinációjának alkalmazásával [23].

A 2,3-BD - 2-etil-2,4,5-trimetil-1,3-dioxolánból származó ciklikus ketalt Harvey és munkatársai benzinkomponensként és szerves oldószerként jellemezték. [22] Benzin-adalékanyagként a vegyület jelentős az üzemanyaggal való jól elegyedhetősége, a magas lipofilicitása és az elfogadható forráspontja (az izomer összetételétől függően 132–142 ° C), a viszonylag magas antinock-teljesítmény (RON/MON = 93,5/86,7) és fűtőérték (28,3 MJ L-1 versus 21,1 MJ L -1 -1 etanolnál). Javasolták ugyan az ETMD megújuló oldószerként történő felhasználását, de a meglévő adatok valószínűleg nem elegendőek annak megértéséhez. Ezenkívül a Harvey és munkatársai fent említett tanulmányában a tiszta vegyület egyes tulajdonságait, beleértve a tiszta oktánszámokat, a keverési oktánszám és az alap benzin tulajdonságaira vonatkozó részletes adatok nélkül jelentették. A 2,3-BD acetálok dízel üzemanyag-keverési tulajdonságairól néhány adatot korábban Staples és mtsai is közöltek. [24]. Így a 2,3-BD ketálszármazékok oldószeres és benzinkeverési tulajdonságainak mélyebb vizsgálata indokolt annak valódi alkalmazási potenciáljának feltárásához.

A megújuló 1,2-PD átalakulhat ciklikus ketallá is hagyományos sav-katalizált acetonnal végzett ketalizálás útján [25]. Azt is meg kell jegyezni, hogy a közelmúltban beszámoltak a TMD képződéséről a solketal gőzfázisú hidrogenolízisében [26]. Néhány adat az 1,2-PD ciklikus ketálokról a dízelolaj keveredésük és a fizikai/oldószer tulajdonságaik tekintetében megtalálható az irodalomban [25,27], míg a benzinkeverési tulajdonságokra vonatkozóan nem találtunk adatokat.

A ketalizációs eljárás és a roncsolásmentes ketál-hidrogenolízis reakció kombinációja, amely a megfelelő étereket eredményezi (2. reakcióvázlat) érdekes lehetőségeket kínál.

Az itt leírt tanulmány célja: (a) a diolokból (1,2-PD és 2,3-BD) és ketonokból (aceton és MEK) ciklikus ketálok szintézisének szabályainak vizsgálata; (b) a glikol-éterek szintézisének megközelítésének leírása és néhány kísérleti értékelése ciklikus ketál-hidrogenolízissel vagy reduktív alkilezés útján; (c) a ciklikus ketál- és glikol-éter-származékok jellemzése szerves oldószerként és benzinkomponensként való esetleges alkalmazhatóságuk szempontjából; és (d) elvégzi a bioalapú oldószerek felé javasolt útvonalak elsődleges fenntarthatósági értékelését.

2. Eredmények és megbeszélés

2.1. Az 1,2-PD és a 2,3-BD ketonizálása acetonnal és MEK-kel

A diolok és az aceton (vagy MEK) közötti ketalizációnak meg kell felelnie az ilyen típusú reakciókra ismert általános szabályoknak. Mint ismeretes, a ketalizációs folyamat kissé exoterm és az entrópia csökkenését eredményezi [47]. Így a maximális ketálhozam elérése érdekében alacsonyabb hőmérsékleteket részesítünk előnyben. Ugyanakkor a ciklikus ketáltermékek termodinamikai stabilitása függ a prekurzor diolok és karbonilvegyületek molekulaszerkezetétől, amit alátámasztanak a különböző egyensúlyi hozamok, amelyeket a diol és a különböző karbonilvegyületek reakciói során kapunk [48, 49,50] vagy transzacetalizációs (transzketalizációs) reakciókban [51]. A kérdéses reakciók termodinamikai egyensúlyának meghatározása érdekében (a megfelelő ciklikus acetálok előállítása az 1,2-PD és a 2,3-BD-ből), valamint a reagensek molekuláris szerkezete és a reakció termodinamikai viszonyának értékelése érdekében egyensúlyi állandó hőmérséklet-függést végeztünk.

Az egyensúlyi összetételeket az aceton és a glicerin közötti ketalizáláshoz korábban használt körülmények között végeztük [52,53]. A reakcióelegyek elemzése során nem észleltek melléktermékeket. A kapott kísérleti eredmények (1. táblázat) megmutatják az egyensúlyi hozam és a homológ ketalizációs reakciókra jellemző hőmérséklet függését. Az adatokat az Arrhenius-koordinátákban ábrázoltuk (1. ábra), és jó pontossággal lineáris függvénnyel láttuk el.