Kiterjesztett sebességű konstans eloszlású (RCD) modell a szorbcióra heterogén rendszerekben: 2. Diffúziós korlátok jelentősége a szorpciós kinetikára kötegelt kriogéleken

Társított adatok

Absztrakt

1. Bemutatkozás

A külső és a részecskén belüli diffúzió korlátozásain kívül a reakciósebesség korlátozó szakasz lehet a kemiszorpcióban, vagy különböző tényezők járulhatnak hozzá hasonlóan. Ezen a ponton elengedhetetlen annak megértése, hogy a kriobead-gyöngyök tételenként meghatározott kinetikai paraméterei milyen mértékben vihetők át a dinamikus körülmények között alkalmazott kriogél monolitokra. Számos tanulmány kimutatta, hogy jobb a szorpciós és a katalízis kinetikája a kriobead-gyöngyön, összehasonlítva az azonos összetételű gélgyöngyökkel szakaszosan [25,26], de a legjobb tudásunk szerint nem tettek kísérletet a kriobead-gyöngyök szorbciós kinetikájának statikus körülmények közötti korrelációjára a szorpcióval a monolitok tulajdonságai dinamikus körülmények között. A kriogél előállításának skálázható módszerének fejlesztése azonban csak akkor éri meg az erőfeszítéseket, ha a szorpciós anyag belső tulajdonságai kellően jók, és az oszlop tömegátadásának javítása jelentősen javítja az általános szorpciós teljesítményt dinamikus körülmények között.

eloszlású

Itt, a kiterjesztett sebességi konstansok eloszlásának (RCD) modell [27] felhasználásával a Cu (II) ionszorpciós és deszorpciós sebesség meghatározásához a polietilén-imin-alapú szorbens kriobagyonain és gélgyöngyén, megpróbálunk választ adni arra a kérdésre, hogy felhasználhatjuk-e A kriobead gyöngyök sorozatban történő szorpciós kinetikai tulajdonságai az adszorbát minimális hatékony tartózkodási idejének előrejelzésére ugyanazon anyag monolit oszlopában. Ezen túlmenően, ha igen, hogyan befolyásolják a szakaszos kinetikai kísérletek körülményei az ilyen előrejelzések megbízhatóságát?

2. Eredmények és megbeszélés

Tan és Hameed a közelmúltban áttekintették az oldatokból való adszorpcióhoz használt kinetikai modelleket, kijelentve, hogy ideális esetben a modellnek ki kell fednie a sebességkorlátozó mechanizmust, és hasznosnak kell lennie a kinetikai paraméterek extrapolálásához az érdeklődésre számot tartó működési körülmények között [28]. Számos leegyszerűsített fenomenológiai leíró modell diffúziós [29] vagy reakció-vezérelt [30] szorpciós kinetikát feltételez, és széles körben használják a kísérleti kinetikai görbék illesztésére korlátozott számú beállítható paraméterrel, gyakran hiányzik a fizikai értelem [28,31]. A kinetikai görbe különböző korlátozó tényezőkkel rendelkező fragmensek összegének is tekinthető, így mindegyik fragmensre külön kinetikai modellt alkalmazunk [28,32,33]. Azonban a legtöbb esetben az egyes szorpciós szakaszokban a szorpciós sebességet számos tényező befolyásolja, amelyeket nehéz elkülöníteni [28,33,34]. Ezenkívül a szorbens felület heterogenitása megnehezítheti a kinetikai görbe ilyen mesterséges fragmentációját.

Az itt alkalmazott megközelítés a Langmuir kinetikai modellen alapszik [35,36,37,38,39], amely összekapcsolja az adszorpciós egyensúly jól kidolgozott elméleti leírását és a pszeudo-első (PFO) vagy az ál-másodrendű (PSO) ) sebességkinetikai egyenletek. Mivel a kémiai egyensúly egyensúlyt jelent az előre (adszorpció) és a fordított (deszorpció) reakciósebességek között, az egyensúlyi és a kinetikai konstansokat teljes kinetikai mérésekkel lehet meghatározni [35]. Azizian [40,41,42] jelentős mértékben hozzájárult a Langmuir-sebességi egyenlet megoldásához és annak PFO- és PSO-modellekkel való kapcsolatához, ideértve a szorbens heterogenitás jellemzésére szolgáló modell kifejlesztését is [42], amely azonban túlságosan leegyszerűsíti a szorpciót kétféle centrum jelenlétét feltételezi, és szignifikáns különbség van a szorpciós sebességi állandókban.

Számos Langmuir kinetikán alapuló modell kritikai elemzését Marczewski és mtsai. [43,44] -ben, akik kijelentették, hogy ezek a modellek az általános kinetikus viselkedés leírására és csak egy sebességállandó meghatározására összpontosítottak, amely magában foglalta mind a szorpciós, mind a deszorpciós bölcseket. Ez jelentős hátrányt jelent a szorpciós dinamika előrejelzésében a kötegelt kísérletek során kapott kinetikai paraméterek alkalmazásával, mivel a kis kinevezésű gyors szorpciós központok nagy affinitással egyesülhetnek a lassú szorpciós központokkal, ha a teljes kinetikai görbét elemezzük. Az RCD modell [45,46,47,48] lehetővé teszi a „gyors” és a „lassú” szorpciós helyek, valamint az adszorbeálódáshoz különböző affinitású helyek azonosítását annak megértésével, hogy a „gyors” helyek nem feltétlenül a legszorongóbbak, és a szorpciós kinetika leírása a teljes borítás teljes tartományában döntő fontosságú a szorbens teljesítmény előrejelzéséhez a valós alkalmazásokban.

Nemrégiben kifejlesztettük és igazoltuk a kiterjesztett RCD modellt, amely lehetővé teszi a szorbciós helyek affinitásának, mennyiségének és eloszlásának meghatározását a heterogén szorbensek szorpciós állandóinak és deszorpciós sebességének térében az RCD függvények kiszámításával, az a kötegelt módszer [27]. Bár ez a modell a szorbció/deszorpció sebességének látszólagos állandóit eredményezi, felhasználható az adszorbát eloszlásának előrejelzésére a szorpciós központokon különböző kiindulási körülmények között (szilárd: folyadék arány, adszorbát koncentráció) a szorpciós folyamat bármikor. A modell részletes leírását a [27]; itt röviden ismertetjük a modell fő elméleti megközelítését és módosításait, hogy figyelembe vegyük a Cu (II) -ionok szorbciójában fellépő diffúziós korlátokat szupermakroporos kriagyöngyökön és nem-porózus polietilén-imin gélgyöngyökön, amelyek 1,4-butandiol diglicidil-éterével kapcsolódnak . Ezeket az anyagokat tovább említjük PEI kriobeadsként, illetve PEI-gélként.

2.1. Elmélet és adatelemzés

2.1.1. Rate Constants Distribution (RCD) modell

A szorpciós kinetika leírását a sebességállandók (RC) és a Langmuir-kinetikai modell alkalmazásával heterogén szorbensben (RCD modell) feltételezve, hogy a szorpciós helyek folyamatosan eloszlanak. A megközelítés a következő feltételezéseken alapul: (1) az adszorbátum áramlása az ömlesztett részből a szorbensbe arányos az oldatban lévő adszorbát-koncentrációval és az üres felszívódási helyekkel rendelkező felülettel; (2) az adszorbátum áramlása a felszínről az ömlesztett részre arányos a felszíni területtel, elfoglalt szorpciós helyekkel; (3) az adott típusú szorpciós helyekkel elfoglalt fajlagos felület arányos az ilyen helyek szorbens tartalmával.

A szorpciós kinetika leírására bevezettük a q (ks, kd, τ) sűrűségfüggvényt, amely megmutatja az adszorbát eloszlását a szorpciós helyeken a szorpció (ks) és a deszorpció (kd) sebességállandóival (kd) bármelyik helyen idõpont (τ), és a q max (ks, kd) sûrûségfüggvény, amely megmutatja az adszorbátum maximális tartalmát (szorpciós kapacitása) bizonyos típusú szorpciós helyekre (ks, kd) teljes telítettség mellett, és Q max a teljes szorpciós kapacitás. Ezeknek a függvényeknek a felhasználásával az ismert homogén szorbens (1) Langmuir kinetikai modellegyenlete átalakul a (2) egyenletbe: