Sóérzékeny gömb alakú polimer ecsetek szintézise

1 Nyomdaipari és Csomagolásmérnöki Iskola, Sanghaj Kiadói és Nyomdai Főiskola, Sanghaj 200093, Kína

2 Nyomdai és Csomagolási Iskola, Wuhani Egyetem, Wuhan 430079, Kína

3 Állami Kulcstartó Cellulóz- és Papírmérnöki Laboratórium, Dél-kínai Műszaki Egyetem, Guangzhou 510006, Kína

4 Kémiai és Molekuláris Tudományok Főiskolája, Wuhani Egyetem, Wuhan 430072, Kína

Absztrakt

Új, sóra reagáló gömb alakú polimer kefék (SPB) egyszerű előállítását írták le, amelyek széngömbmagból és nátrium-polisztirol-szulfonát (PSSNa) héjból állnak. Az SPB-t pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM), Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiával (FTIR) és termogravimetriás analízissel (TGA) jellemeztük. A sugár

széngömbök és hidrodinamikai sugár

az SPB kb. 370 nm, illetve 785 nm. Az ecsetek megvoltak

393600 g/mol, polidiszperzitás /

1.58. Vizsgálták továbbá a PSSNa kefék ionerősségtől és pH-tól való függését.

1. Bemutatkozás

A gömb alakú polimer kefék (SPB) a töltött gömbök sűrű beoltásával készülnek a gömbök felületén, így a polimer láncok el tudnak húzódni az ecsetszerű konformációban [1]. A közelmúltban az SPB nagy figyelmet keltett a polimer tudomány területén a teljesen új tulajdonságok miatt, amelyek a sűrűn oltott töltött láncok közötti erős elektrosztatikus kölcsönhatásból származnak. Ez az erős elektrosztatikus kölcsönhatás a láncok jelentős megnyúlásához vezet, amennyiben a környező közeg jó oldószer a kapcsolt polimer láncok számára. A polielektrolit kefék duzzanata azonban érzékeny lehet a közeg bizonyos paramétereire, például a pH-értékre, az ionerősségre és a hőmérsékletre, ami a katalízis [2, 3], a gyógyszerbeadás [4] lehetséges felhasználási lehetőségeinek széles körét teszi lehetővé, fehérje szétválasztás [5], papírgyártás [6] és nyomtatott elektronika [7]. A nyomtatott elektronikai technológia a nyomtatott elektronikai gyártási technológia elvén alapszik [8]. A nyomtatott elektronika [7, 9] területén az SPB alkalmazása elsősorban annak köszönhető, hogy az SPB kefeszerű konformációja [1] a vezetőképes nanorészecskék nanoreaktoraként szolgálhat [10]. Kétségtelen, hogy az SPB szintézisfolyamata és tulajdonságai kulcsfontosságúak alkalmazásához.

Egyrészt a könnyű anyag, a nagy hőállóság és a nagy szilárdság belső jellemzőivel rendelkező szén-dioxid-anyagokat széles körben használják az érzékelésben [11], a szuper kondenzátorokban [12] és a katalízisben [13], így az SPB-t széngömbökkel (CS) számos kutató számára érdekes kutatási objektummá váltak. Jin és mtsai. [14] oltott polimerek (PMMA, PS és PGMA) a CS felületére felszíni iniciált ATRP eljárással, a nyers CS nedvesítő képessége és diszpergálhatósága javult. Wang és mtsai. [15] módosított polisztirol alapú aktivált CS, hogy javítsa a dibenzotiofén adszorpciós tulajdonságait. Zhang és mtsai. [16] úgy szintetizálta az SPB-t, hogy poli (diallil-dimetil-ammónium-klorid) -ot (p-DMDAAC) oltott a CS felületére a papírgyártás lehetséges alkalmazásához. Az általunk készített SiO2 magokkal rendelkező SPB-hez képest [17], a CS-magú SPB-vel a szén-anyagok kiváló elektromos vezetőképessége miatt potenciálisan alkalmazhatók az elektronikai nyomtatásban.

Egy másik dolog, hogy a vezető nanorészecskék nanoreaktoraként az SPB-nek nagy molekulatömegű kefékkel és szabályozható duzzadási viselkedéssel kell rendelkeznie. Ezért ebben a cikkben szintetizáltunk egy sóra reagáló SPB-t, amely CS-magból és nátrium-polisztirol-szulfonát (PSSNa) kefékből áll, felületkezelt polimerizációval (az „ojtás technikája”). Korábbi munkánkban a hagyományos szabadgyökös polimerizáció módszerével végzett ecsetek molekulatömegéhez viszonyítva [18], ezzel a technikával viszonylag magasabb maximális polimerlánc vastagságot értünk el, és könnyen szabályozható a rétegvastagság, az oltványsűrűség, a töltéssűrűség szempontjából. és a duzzanat viselkedése [19]. A CS-t hidrotermális módszerrel állítottuk elő. Összehasonlítva más módszerekkel, például a szénhidrogének pirolízisével [14], a kémiai gőzfázisú leválasztással [20] és a lézeres ablációval [21], ez a technika könnyen kezelhető, alacsony költségű és alacsony szennyezettségű. Az SPB szintézise két lépést tartalmazott (1. séma). Az Azo kezdeményezőt először a CS felszínére indították; Ezután a nátrium-4-vinil-benzolszulfonát-monomer felületi iniciálását hajtjuk végre.

2. Anyagok és módszerek

2.1. Anyagok

A 4,4′-azobisz (4-cianovalerinsav) és a nátrium-4-vinil-benzolszulfonátot (NaSS) az Aladdin Reagent Co., Ltd.-től (Sanghaj, Kína) vásároltuk analitikai minőségben, és felhasználásuk szerint kaptuk. A PCl5-öt a Shanghai Tingxin Chemical Factory-tól (Sanghaj, Kína) szereztük be. Diklór-metánt, toluolt, metanolt, etanolt, trietil-amint, dimetil-szulfoxidot (DMSO) és D - (+) - glükózt (C6H12O6 · H2O) a Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.-től (Shanghai, Kína) szereztünk be. A toluolt nátrium-hűtő alatt visszafolyató hűtő alatt forraljuk, és a diklór-metánt kalcium-hidrid (CaH2) felett desztilláljuk felhasználás előtt. Az összes többi vegyi anyag analitikai minőségű volt, és további kezelés nélkül használták fel őket.

2.2. A széngömbök szintézise

6 g glükózt feloldunk 50 ml ionmentes vízben, és az oldatot teflonnal bélelt rozsdamentes acél autoklávban lezárjuk, és 6 órán át 180 ° C-on melegítjük. A termékeket leszűrjük, háromszor etanollal és ioncserélt vízzel mossuk, és fagyasztva szárítjuk -30 ° C-on 24 órán át fagyasztva.

2.3. 4,4′-azobisz (4-ciano-pentanoil-klorid) szintézise

5,6 g 20,4 mmol 4,4′-azobisz (4-ciano-valerinsavat) 40 ml száraz diklór-metánban szuszpendálunk. A fehér szuszpenziót jégfürdőben 0 ° C-ra hűtjük. Körülbelül 8,32 g PCI5-et (40 mmol) 100 ml száraz diklór-metánban adunk cseppenként a reakcióelegyhez. Ezután a reakcióelegyet hagytuk szobahőmérsékletre melegedni, és egy éjszakán át kevertük. Néhány óra múlva az oldat átlátszóvá vált, és körülbelül 20 ml-re bepároltuk. Fehér szilárd anyagot kapunk 300 ml hideg n-hexán hozzáadásával a tömény oldathoz. A szilárd anyagot ezután szűrjük és egy éjszakán át vákuumban szárítjuk. FTIR (KBr): 2994, 2944, 2240 és 1790 cm-1; 1H-NMR (CDCI3, ppm): 2,9-3,2 (m, 4H, CH2CO), 2,4-2,7 (m, 4H, CH2C) és 1,7 (s, 6H, CH3).

2.4. Az Azo-iniciátor immobilizálása széngömbök felületén

1,0 g CS-ot diszpergálunk 30 ml száraz toluolban, majd 3,17 g 4,4′-azobisz (4-ciano-pentanoil-klorid) és 3 ml trietil-amin hozzáadásával. Az elegyet szobahőmérsékleten 24 órán át keverjük. A termékeket centrifugáltuk, majd toluollal és metanollal háromszor mostuk, majd egy éjszakán át vákuumkemencében szárítottuk.

2.5. Anionos gömb alakú polielektrolit kefék szintézise

1,65 g nátrium-4-vinil-benzolszulfonát-monomert és az azo-iniciátorral immobilizált CS-t adunk 20 ml DMSO-hoz. A polimerizációt 60 ° C-on 6 órán át nitrogénatmoszférában hajtottuk végre. A termékeket ezután tisztítottuk és vákuumban, 60 ° C-on 12 órán át szárítottuk.

2.6. Jellemzés

Pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) [Quanta 200] és transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) [JEM-2100] alkalmaztuk a minták morfológiájának megfigyelését. A minták kémiai összetételét energia-diszperzív röntgenspektrométerrel (EDX) elemeztük [Quanta 200]. Az SPB kvalitatív szerkezeti elemzését Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiából (FTIR) mutattuk ki [Nicolet AVATAR 360]. Az 1H NMR-t MERCURY-VX300 spektrométeren (Variant, USA) mértük. Az UV-látható spektrumot 200–800 nm tartományban rögzítettük UV-3100 spektrométerrel (Shimadzu, Japán). A termogravimetriás elemzést (TGA) egy SETSYS-1750 készüléken végeztük 10 ° C/perc hevítési sebességgel 25 és 750 ° C között nitrogénáram alatt. Az átlagos kezdeti minta tömege kb. 5,0 mg. Az összes beoltott PSSNa kefe súlya (

) meghatározható

hol van a TGA-hoz használt SPB súlya,% az SPB súlyvesztesége 200 és 800 ° C közötti hőmérsékleten,% a CS tömegvesztesége ugyanazon a hőmérsékleten, és% a PSSNa kefék tömegveszteségét jelenti.

A gélpermeációs kromatográfia (GPC) mérését a Spectra SERIES P100-on végeztük, hogy megkapjuk a molekulatömeget és annak eloszlását a PSSNa kefékben. A felületi oltási sűrűséget úgy határozhatjuk meg, hogy a mátrix grammban [mól/g] vagy négyzet [mól/m 2] a polimer graft mólja. Figyelembe véve a szénrészecskék felületét, a felületi oltási sűrűség kiszámítását négyzet nanométeres felületre jutó láncokkal is el lehet érni. Amikor az átlagos molekulatömeg

és az összes beoltott PSSNa kefe () súlya meg van adva, a felületi oltási sűrűség

segítségével számolható

Az SPB hidrodinamikai sugara és vastagsága

az ecsetek dinamikus fényszórásával (DLS) mértük a zeta potenciál/részecskeméret alkalmazását (Nicomp 380, USA).

3. Eredmények és megbeszélés

3.1. Morfológia

A CS és az SPB morfológiáját az 1. ábra mutatja. A CS sima felületet mutat (1. ábra a)), és a CS sugara kb. 370 nm a DLS eredménytől. A CS morfológiájától eltérően az SPB SEM (1. ábra (b)) és TEM képein (1. (e) és 1. (f) ábra) felülréteg figyelhető meg, ami az SPB sikeres előkészítését jelzi [14]. Az SPB hidrodinamikai sugara kb. 785 nm, DLS-rel meghatározva. Az 1. (c) ábrán látható EDX-elemzés az azo-iniciátorral immobilizált CS kémiai összetételét mutatja. A nitrogénnek és a klórnak megfelelő jelek megjelennek a spektrumban, ami arra utal, hogy az azo-iniciátort immobilizálták a CS felületre.

3.2. FTIR elemzések

A 2. ábra a széngömbök, azo-iniciátorral immobilizált széngömbök és az SPB FTIR-spektrumát mutatja. CS esetén az 1705 és 1616 cm-1 fő csúcsok C = O, illetve C = C rezgésekhez vannak rendelve. Ezenkívül az 1000−1500 cm-1 tartományban lévő sávok (2. ábra (a)), amelyek megfelelnek a C – OH nyújtó és –OH hajlító rezgéseknek, nagyszámú maradék hidroxilcsoport létezését jelzik [22]. Az iniciátorral immobilizált CS abszorpciója 2240, illetve 1826 cm-1-nél –CN nyújtó rezgéseknek és C = O nyújtó rezgéseknek tulajdonítható (2. ábra (b)). Kimutatja, hogy az azo-iniciátor kapcsolódott a CS felületéhez, amit az EDX-elemzés is alátámaszt. Az SPB spektrumában (2. ábra (c)) aszimmetrikus SO3 nyújtó sávok 1177 és 1129 cm-1-nél, valamint szimmetrikus SO3 nyújtó sávok 1043 és 1009 cm-1-nél jól megfigyelhetők, utalva az oltott PSSNa-láncok létezésére [23]. Figyelemre méltó, hogy a CS = 1705 cm-1-nél megnyúló CS rezgése továbbra is látható a 2. ábrán (c). Mindezek a megfigyelések megerősítik az SPB sikeres polimerizációját a fenti módszerrel.

3.3. UV-Vis abszorpciós spektrum elemzések

A széngömbök, az SPB és a PSSNa UV-vis abszorpciós spektrumát a 3. ábra mutatja be. A széngömbök UV-vis abszorpciós spektrumában nem történik abszorpció (3. ábra (a)). Ennek oka, hogy a széngömbökben található amorf szén hidrotermális módszerrel szintetizálódik [24]. Ugyanakkor a PSSNa két jellemző abszorpciója 221 és 256 nm-en figyelhető meg a 4. (b) ábrán, amelyek

elektronátmenet a benzolgyűrűből a PSSNa-ban [25]. Az SPB spektrumában (3. ábra (c)) még mindig jelen van a PSSNa-ból származó benzolgyűrű két abszorpciója, ami arra utal, hogy a PSSNa-láncokat sikeresen beoltották a széngömbök felületére.

3.4. Termikus elemzések

Az oltott PSSNa kefék tömegének kiszámításához a módosított CS magok felületén a nitrogénatmoszférában lévő minták 60% relatív páratartalom mellett végzett termikus gravimetriás elemzését mutatjuk be (4. ábra). A 200 ° C alatti súlycsökkenést valószínűleg az összes minta abszorbeált vízének elvesztése okozza. A CS súlycsökkenése 200 és 800 ° C között körülbelül 42,7% (4. ábra (a)). És a 200 ° C és 400 ° C közötti szakasz főleg a CS elvesztését jelenti [17]. A tiszta PSSNa (4. ábra (c) ábra) esetében 30,5% -os súlycsökkenés történik 200-800 ° C-on. A 400 ° C és 450 ° C közötti tömegveszteség elsősorban a PSSNa bomlása [26]. A fő termikus bomlás 425 ° C-on a polimer gerincének lebomlásának tulajdonítható.

Amint a 4. (b) ábra mutatja, az SPB súlyvesztesége 200 és 800 ° C közötti hőmérséklet-tartományban körülbelül 33,2%. 9% -os súlycsökkenés következik be a 450 ° C és 500 ° C közötti időszakban. A PSSNa-hoz képest az SPB nagyobb hőstabilitással rendelkezik, és a fő lebomlás 497 ° C-on kezdődik. Több energiára van szükség, ami arra utal, hogy a polimer azo-iniciátorral immobilizált széngömbökhöz kapcsolódik. Az összes beoltott PSSNa kefe súlya (1) alapján számolható.

3.5. A kefék molekulatömege

A hasonló rendszereken végzett korábbi munka szerint a kefék molekulatömege és megoszlása körülbelül megegyezik a szabad polimerekével [27, 28]. Így az oldatban lévő szabad polimereket összegyűjtjük és megtisztítjuk a GPC meghatározásához. Ha 0,1 M NaCl-ot (vizes oldatot) veszünk mozgófázisként, PEG-t használunk belső standardként szobahőmérsékleten. A szabad polimerek 393600 g/mol polidiszperzitással rendelkeznek

1.58. A felületi oltási sűrűség 8,38 × 10 −9 μmol/nm 2 a (2) szerint.

3.6. A kefék vastagságának függése az ion erősségétől és pH-jától

Az ionerősség hatását az SPB duzzadási viselkedésére DLS vizsgálja. Az 5. ábra a zéta potenciál és a kefék vastagságának az ionerősségtől való függését mutatja be. Itt a vastagságot a széngömbök hidrodinamikai sugárából és magsugarából lehet meghatározni [17]. Amint azt az 5. ábra szemlélteti, az SPB oldatban kis sókoncentrációban töltődik fel, és a részecskék stabil diszperzióját kapjuk. Ezután a sókoncentráció növekedése a zéta potenciál abszolút értékének csökkenését eredményezi (5. ábra (a)), valamint mindkét típusú ellenion csökkenését (5. ábra (b)); ráadásul a kétértékű ellenionok az ecsetek még drasztikusabb zsugorodásához vezetnek. A sókoncentráció növekedéseként az SPB diszperziói már nem stabilak. Ennek a jelenségnek az az oka, hogy az SPB duzzadásában az elektrosztatikus taszító erő dominál a láncok között, és az ionerősség növelése nagy mennyiségű só hozzáadásával azonban megvizsgálja az elektrosztatikus kölcsönhatást és kefe rétegek zsugorodásához vezet. Hasonló eredményeket értek el korábbi elméleti tanulmányokban [29] és kísérleti tanulmányokban [27, 30].