Oktaéderes ródium (III) klóraminok szintézise és kristálykémiája †

Rh (III) koordinációs poliéderei (fekete) és pontszimmetriájuk [RhClx (NH3) 6− x] kristályszerkezetekben ammónium vagy klorid ellenionként (a kristálytani részleteket lásd az 1. táblázatban). A zöld golyók a Cl-ligandumot képviselik, a kék - NH3. Transz - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl2H2O esetén n1 = 2,062 (1e) és 2,055 (1g), n2 = 2,060 (1e) és 2,053 (1g), c1 = 2,332 (1e) és 2,328 (1g) Å; interatomikus távolságok négy kristálytechnikailag független RhN6 kationról, az [Rh (NH3) 6] Cl3 kristályszerkezeteiben a szövegben vannak megadva.

[RhClx (NH3) 6- x] fajok kristályszerkezetei: (a) (NH4) 3 [RhCl6] ⋅H2O a b-irány mentén, az a -irányra merőlegesen két rétegű, hatszögletű, zárt csomagolású réteg alakul ki; (b) háromrétegű, aranyközpontú, zárt csomagolás (NH4) 2 [Rh (NH3) Cl5] -ben, a megfelelő áltranszlációs részrács látható; (c) a fac– [Rh (NH3) 3Cl3] kristályszerkezete a c-irány mentén, hatszögletű rétegek merőlegesek az a-irányra; három rétegű, aranyközpontú, zárt csomagolás a transz - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl⋅H2O (d), [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 (e) és [Rh (NH3) 6] Cl3 (f) kristályszerkezetében ) (Rh-atomok fekete karikák, N atomok kékek, Cl-atomok zöldek és a H-atomok az egyértelműség kedvéért el vannak hagyva).

A cisz - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl kristályszerkezete a c-irány mentén (az Rh atomok fekete körök, a nitrogénatomok kékek, a klóratomok zöldek, az egyértelműség érdekében a hidrogénatomok nem szerepelnek) (a); jobbra: láncoljon a c-irány mentén a legrövidebb Cl… N érintkezőkkel (b). Háromrétegű csomagolás a cisz - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl kristályszerkezetében. Az első cisz - [Rh (NH3) 4Cl2] + réteg sokszögekként, a második réteg gömböcske és gömbhalmazban látható. cisz - [Rh (NH3) 4Cl2] + kationok hatszögletű elrendezésűek, üres térrel, amelyet nagy gömbök mutatnak (a zöld gömbök az első, a sárga gömbök a második, a kis gömbök pedig a Cl - anionok c).

Balra: a fac– [Rh (NH3) 3Cl3] [4] kristályszerkezete a c-irány mentén (az Rh atomok fekete körök, a nitrogénatomok kékek, a klóratomok zöldek, az egyértelműség érdekében a hidrogénatomok nem szerepelnek); jobbra: fac- [Rh (NH3) 3Cl3] oktaéderek egymásra rakása párhuzamosan a c -irányzattal. A szaggatott vonalak pszeudo-trigonális részsejteket mutatnak.

Szintetikus utak az Rh (III) klóraminok eléréséhez.

Absztrakt

1. Bemutatkozás

2. Az Rh (III) klóraminok eléréséhez rendelkezésre álló szintetikus rutinok áttekintése

7 és (NH4Cl + NH3) pH-jával

2.1. Ammónium-hexaklór-rodát (III)

2.2. Ammónium-pentaklór-amino-rododát (III)

2.3. Kálium-cisz – tetraklór-diamin-roderát (III)

2.4. Fac – Triklór-triamineródium (III)

2.5. Transz-diklór-tetramineródium (III) -klorid

7. Szobahőmérsékletre hűtés után aranysárga csapadékot szűrünk. Az átkristályosításhoz a transz - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl port forró sósavban (2: 1) oldjuk és kristályosodásig bepároljuk. A transz - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl-ot forró vízben oldjuk, és sósavoldat hozzáadásával átkristályosítjuk. A hozam meghaladja a 30% -ot. Meg kell jegyezni, hogy a szerzők vízmentes sót jelentettek [11]; mindazonáltal a későbbi vizsgálatok azt sugallják, hogy csak transz - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl⋅H2O izolálható. Egy ilyen katalitikus reakció elég könnyen és megismételhetőnek tűnik a transz - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl⋅H2O és származékai hozzáférhetőségéhez.

6–7 12 M HCl hozzáadásával. NaCl, HCl és H2O2 egymás után adagoljuk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt gyorsan forraljuk 30 percig; narancssárga oldatot szűrünk. A csapadékot 0,1 M sósavoldattal mossuk, és az oldatot egy éjszakán át 5 ° C-on hűtőszekrényben tartjuk. A narancssárga kristályokat szűréssel izoláljuk, majd 6 M sósav hozzáadása és lehűtés után 0,1 M sósavból (50 ° C) átkristályosítjuk; a hozam meghaladja a 70% -ot.

2.6. Cisz – Diklór-tetramineródium (III) -klorid

2.7. Klór-pentamineródium (III) -klorid (Claus Só)

8.2. Az oldat azonnal halványsárgává válik [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 csapadék képződésével (a csapadék kisebb mennyiségben tartalmazhat Rh, [Rh (NH3) 3Cl3] és transz - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl ). A csapadékot leszűrjük és [Rh (NH3) 4Cl2] Cl-ből forró sósavoldattal (2: 1) mossuk. Az [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 forró vízben történő oldással tisztítható (oldhatatlan Rh és [Rh (NH3) 3Cl3] maradt a szűrőn), és azonos térfogatú 10 tömeg% átkristályosítható. % -os vizes HCl-oldat. 2-3 óra múlva az [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 világossárga kristályait szűrjük, etanollal mossuk és levegőn szárítjuk; a hozam meghaladja a 75% -ot. [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 esetén IR-spektrum (cm-1): 3288 (erős), 3173 (gyenge) (v (NH3)); 1559 (8a (NH3)) volt; 1308 (erős), 1273 (gyenge) (8s (NH3)); 850 (ρr (NH3)); 492 (νa (RhN)); 275, 266 (8 (NRhN)); 200 (v (RhCl)); 102shs, 96s (rács). A Raman-spektrum (cm – 1): 506, 486 (v (RhN)); 319 (v (RhCl)); 266 (π (RhN) + 5 (NRhN)) [22,24].

2.8. Hexamineródium (III) -klorid

3. Anyagok és módszerek

7. Szobahőmérsékletre történő lehűtés után aranysárga csapadékot szűrünk. A törzsoldatból párologtatás után egykristályokat gyűjtöttünk. Összesen 1 mm-es világossárga tűket gyűjtöttünk az oldat felületéről, miután a reakció befejeződött és szobahőmérsékletre hűtöttük (szobahőmérsékletű röntgendiffrakciós kísérlet). A kristályok további részét két hét elteltével az oldat bepárlása után kaptuk (kristályokat használtunk alacsony hőmérsékletű röntgendiffrakciós kísérlethez).

8.2. Az oldat halványsárgává vált, és [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 képződött. A csapadékot leszűrjük, és [Rh (NH3) 4Cl2] Cl-ből forró sósavoldattal (2: 1) mossuk. Összesen 10 mg [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 port feloldunk forró vízben, és szobahőmérsékleten bepároljuk, így [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 monokristályokat kapunk.