Aromás vegyületek alkilezése pentabróm-benzil-bromiddal és tetrabromoxilén-dibromiddal, mint új út a nagy molekulatömegű brómozott égésgátlókhoz

Entabróm-benzil-bromiddal (T-PBBB) alkilezett toluol FTIR-spektruma.

PBBB-vel alkilezett difenil-etán FTIR-spektruma (DPE-PBBB).

PBBB-vel és tetrabromoxiilén-dibromiddal (T-PBBB-TBXDB) alkilezett toluol FTIR-spektruma.

PBBB-vel és TBXDB-vel alkilezett difenil-etán FTIR-spektruma (DPE-PBBB-TBXDB).

PBBB-vel alkilezett polifenilén-éter FTIR-spektruma (PPE-PBBB).

PBBB-vel alkilezett polisztirol FTIR spektruma (PS-PBBB).

A brómozott égésgátlók termogravimetrikus súlyvesztése (TGA) és a súlycsökkenés mértéke (DTG). a) T-PBBB; b) DBE-PBBB; (c) T-PBBB-TBXDP; d) DPE-PBBB-TBXDP; e) PPE-PBBB; f) PS-PBBB.

Absztrakt

1. Bemutatkozás

2. Anyagok és módszerek

2.1. Anyagok

Körülbelül öt fenilegységnek megfelelő 450 darabot vásároltak a Santolubes LLC-től. (Spartanburg, SC, USA) Polisztirolt M = 170 000, az Arkema szállított (Colombes, Franciaország).

2.2. Kémiai elemzés

0,08–0,12 g) egy peroxidbomba edénybe tettük, majd 0,5 g szacharózt adtunk hozzá; végül egy teljes merítő nátrium-peroxidot adunk hozzá. A bomba alját körülbelül 200 ° C-ra melegítettük Bunsen-égővel úgy, hogy a mintát nátrium-peroxiddal teljesen oxidálták. Ezután a bombát lehűtötték, és a maradék nyomást elengedték. A bombában főleg nátrium-bromid formájában lévő bróm maradt. A bomba tartalmát ezután meleg vízzel egyesítettük, és hidrazin-szulfátot adtunk hozzá a maradék nátrium-peroxid elpusztításához. Salétromsavat adagolunk részletekben, amíg az oldat enyhén savas nem válik. Az oldatot lehűtöttük és AgN03-tal (0,1 N) titráltuk a brómtartalom meghatározásához.

2.3. Géláteresztő kromatográfia (GPC)

2.4. Infravörös spektroszkópia (FTIR)

2.5. Hőelemzés

10 mg-ot alumínium-oxid tégelyben melegítettünk 35 ° C és körülbelül 700 ° C között, 10 ° C/perc melegítési sebességgel nitrogén atmoszférában.

2.6. Összetevők, összetétel és formázás

2.7. Gyúlékonyság teszt

2.8. Mechanikai tulajdonságok

2.9. Hő torzítási hőmérséklet (HDT)

2.10. Melt Flow Index (MFI)

2.11. Szintézis

2.11.1. Toluol alkilezése PBBB-vel (T-PBBB)

28% -os vizes oldat), 20 percet minden mosáshoz. Ezt követően a szilárd anyagot kiszűrjük és diklór-metánnal (2x200 ml) 40 ° C-on egy órán át szuszpendáljuk (mindegyik újraszuszpenzió). A reakcióelegyet 20 ° C-ra hűtjük, a szilárd anyagot leszűrjük és 150 ° C-os kemencében csökkentett nyomáson 24 órán át szárítjuk. 42,7 g-ot kapunk, ami

75% -os hozam, PBBB alapján. Az elemanalízis szerint a brómtartalom körülbelül 76% volt, ami megfelel

2,7 PBBB egység/toluolmolekula. A becsült molekulatömeg körülbelül 1400 volt. A T-PBBB FTIR-spektrumát az 1. ábra mutatja. A pentabromobenzol-gyűrűnek tulajdonított főbb abszorpciós sávok: 1316 cm −1 (félkör nyújtás), 1060 cm −1 (C – Br nyújtás)., és 552 cm -1 (gyűrűhajlítás) [20]. A 2980 cm-1 (CH3 nyújtás), 1431 cm -1 (félkörös nyújtás) és 947 cm -1 (aromás C – H hajlítás) sávok hozzárendelhetők a helyettesített toluolhoz. A P-PBBB szerves oldószerekben való oldhatósága nagyon gyenge volt, ami nem tette lehetővé az NMR elemzés elvégzését. A P-PBBB kémiai szerkezete a következőképpen ábrázolható.

2.11.2. Difenil-etán alkilezése PBBB-vel (DPE-PBBB)

3 óra. Ezután az elegyet további egy órán át 65-75 ° C-on melegítettük, amíg a PBBB eltűnt (GC-vel). A reakcióelegyet háromszor mossuk 3x1000 ml vízzel

60 ° C és 20 ml nátrium-hidrogén-szulfit,

28% -os vizes oldat), 20 percet minden mosáshoz. Ezt követően a szilárd anyagot 40–50 ° C-on leszűrjük, 200 ml diklór-etánnal mossuk, és 150 ° C-os kemencében csökkentett nyomáson 20 órán át szárítjuk. 738 g-ot kapunk, ami

98% hozam. A bróm tartalma volt

75%. A termék átlagosan öt PBBB egységet tartalmazott és M w értéke körülbelül 2600 volt. A DPE-PBBB FTIR spektrumát a 2. ábra mutatja. A pentabróm-benzol gyűrűnek tulajdonított főbb abszorpciós sávok 1317 cm-1 (félkörnyújtás), 1061 cm −1 (C – Br nyújtás) és 552 cm −1 (gyűrűhajlítás). Az 1491 cm -1 és 1431 cm -1 (félkör nyújtás) és 942 cm -1 (aromás C – H hajlítás) sávok hozzárendelhetők a helyettesített difenil-etánhoz. A DPE-PBBB szerves oldószerekben való oldhatósága nagyon gyenge volt, ami nem tette lehetővé az NMR elemzés elvégzését. A DPE-PBBB kémiai szerkezete a következőképpen ábrázolható.

2.11.3. Toluol alkilezése PBBB-vel és TBXDB-vel (T-PBBB-TBXDB)

98% hozam. A kémiai elemzés alapján a brómtartalom körülbelül 70% volt. A GPC alapján a számított molekulatömeg M n = 25 000 és M w = 385 000 volt, a polidiszperzitás (PD) pedig PD = 15,4, d n/d c = 0,09. A T-PBBB-TBXDB FTIR-spektrumát a 3. ábra mutatja. A pentabróm-benzol gyűrűnek tulajdonított főbb abszorpciós sávok: 1318 cm −1 (félkör nyújtás), 1061 cm −1 (C – Br nyújtás) és 552 cm −1 ( gyűrűhajlítás). Jellegzetes sáv 1094 cm −1-nél (C – Br nyújtás) a tetrabromoxiililén-dibromidhoz tartozik. Az 1432 cm −1 (félkör nyújtás) és 936 cm −1 (aromás C – H hajlítás) sávok szubsztituált toluolhoz vannak hozzárendelve. Kémiai szerkezete a következőképpen ábrázolható.

2.11.4. Difenil-etán alkilezése PBBB-vel és TBXDB-vel (DPE-PBBB-TBXDB)

94% -os hozam. A brómtartalom körülbelül 75% volt. A GPC alapján a számított molekulatömeg M n = 19 000, M w = 134 000, a polidiszperzitás pedig PD = 6,9, d n/d c = 0,08. A DPE-PBBB-TBXDB FTIR-spektrumát a 4. ábra mutatja. A pentabróm-benzol gyűrűnek tulajdonított főbb abszorpciós sávok: 1318 cm −1 (félkör nyújtás), 1061 cm −1 (C – Br nyújtás) és 552 cm −1 ( gyűrűhajlítás). A jellegzetes sáv 1094 cm-1-nél (C – Br nyújtás) a tetrabromoxiililén-dibromidhoz tartozik. A 2981 cm −1 (CH2 nyújtás), 1500 cm −1 és 1432 cm −1 (félkör nyújtás) és 940 cm −1 (aromás C – H hajlítás) sávok szubsztituált difenil-etánhoz vannak rendelve. A termékhez a következő struktúrát rendelték.

2.11.5. A PPE alkilezése PBBB-vel (PPE-PBBB)

28%), víz (250 ml), 5% Na2C03 (250 ml) és víz (250 ml), 20 percig minden mosáshoz. Az oldószer (

150 ml) csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot, 40-50 ° C-on melegítve, cseppenként hozzáadtuk izopropil-alkoholhoz (450 ml) 50 ° C-on, 1 óra alatt, erőteljes keverés közben. Az elegyet 1 órán át 50 ° C-on kevertük, majd 18 ° C-ra hűtöttük. A szilárd anyagot leszűrjük, és a szűrőn 150 ml izopropil-alkohollal mossuk. A szilárd anyagot szárítószekrényben 105 ° C-on, és csökkentett nyomáson 150 ° C-on szárítottuk 3, illetve 7 órán át, így fehér porterméket kaptunk (318 g,

92% -os hozam, PBBB alapján). A brómtartalom körülbelül 75% volt, ami körülbelül 2,1 PBBB-csoportnak felel meg egy fenilén-éter egységenként. A becsült molekulatömeg M w = 6 200. A PPE-PBBB FTIR-spektrumát az 5. ábra mutatja. A pentabróm-benzol gyűrűnek tulajdonított főbb abszorpciós sávok: 1317 cm -1 (félkör nyújtás), 1061 cm -1 (C - Br nyújtás) és 553 cm -1 (gyűrű). hajlítás). Az 1432 cm −1 (félkör nyújtás) és 944 cm −1 (aromás C – H hajlítás) sávok hozzárendelhetők a szubsztituált polifenilén-éterhez. A PPE-PBBB kémiai szerkezete a következőképpen ábrázolható.

2.11.6. PS alkilezése PBBB-vel (PS-PBBB)

86% hozam PBBB alapján. Az elemanalízis szerint a brómtartalom körülbelül 68% volt, ami aromás gyűrűnként körülbelül egy PBBB-molekulának felel meg, amint az az alábbiakban látható. A GPC alapján a számított molekulatömeg M n = 19 300, M w = 40 100, a polidiszperzitás pedig PD = 2,1. A PS-PBBB FTIR-spektrumát a 6. ábra mutatja. A pentabróm-benzol gyűrűnek tulajdonított főbb abszorpciós sávok: 1318 cm -1 (félkör nyújtás), 1060 cm -1 (C - Br nyújtás) és 552 cm -1 (gyűrű hajlítás). ). A 2981 cm −1 (CH2 nyújtás), 1499 cm −1 és 1432 cm −1 (félkör nyújtás) és 941 cm −1 (aromás C – H hajlítás) sávok hozzárendelhetők a helyettesített polisztirolhoz. A PS-PBBB kémiai szerkezete a következőképpen ábrázolható.