Eljárás izoprén és butadién termopolimerizációjának gátlására - LIAKUMOVICH; ALEXANDR

Ez a Ser alkalmazás folytatása. 164.127. sz., Iktatták 1971. július 19-én .

butadién

1. A takarmány termopolimerizációjának gátlására szolgáló eljárás során a takarmány extraktív desztillációja során az említett takarmány dehidrogénezési reakcióban előállított izoprén és butadién csoportból választott tagokat tartalmaz, a javítás magában foglalja a tápanyag belső fémfelületeinek érintkezését. az extrakciós desztillációhoz használt készülék oldattal, mielőtt a táp bevezetne a készülékbe, az említett oldat 1-25 WT% -os vizes passzivátor oldatot tartalmaz, amely nátrium-nitrit, kálium-nitrit, nátrium-szulfit, kálium-szulfit, nátrium-foszfát és kálium-foszfát, az említett oldat hőmérséklete körülbelül 20-100 ° C, az említett javítás továbbá magában foglalja az említett betáplálás és egy poláris extraktor bevezetését a készülékbe az érintkezés után, az extraktumot a következőkből álló csoportból választva: dimetil-acetamid, dimetil-formamid és n-metil-pirrolidon, az említett extraktum 0,01-1,0 tömeg% inhibitor, amely nátrium-nitrit, n-naftolamin, parahidroxi-difenil-amin, kén és difenil-amin közül van kiválasztva.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett passzivátorok az említett poláris extraktánsban az extraktáns tömegének 0,02-1,0% -ában vannak jelen.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a metil-etil-keton, a ciklopentanon, a ciklohexanon és az aceton csoportjának tagjai az extrakciós tömeg 0,02-0,2 tömeg% -ában vannak jelen az említett poláros extraktánsban.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a metil-etil-keton, a ciklopentanon, a ciklohexanon és az aceton csoport tagjai ezen kívül a poláris extraktánsban az extraktáns tömegének 0,2-1,0% -ában vannak jelen, az említett tagként izoprén és butadién molekulatömeg-szabályozója.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nátrium-fluorid, nátrium-tiocianát és α, α-dipiridil-csoportból választott tagok az említett poláros extraktánsban az extraktáns tömegének 0,01-0,2% -ában vannak jelen.

A találmány tárgya eljárás izoprén és butadién termopolimerizációjának gátlására izopentán és bután dehidrogénezésénél kapott szénhidrogének keverékéből történő extrakciós desztillációs eljárással történő izolálásuk során.

Ismeretes eljárás izoprén és butadién termopolimerizációjának gátlására izolálásuk során extraktív desztillációs technikával, amely során egy termopolimerizációs inhibitor (kén, β-naftolamin, metilénkék, nátrium-nitrit) bevezetését a poláros extraktorba egy második komponens ti. furfurol. Az inhibitort az extraktor tömegének 0,01-1% -ában adják be (lásd 3309412 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

A furfurol a poláris extraktánsok, pl. dimetil-formamid és dimetil-acetamid, amelyek savak képződésével hajlamosak a hidrolízisre.

Az ismert módszer hátránya, hogy jelentős mennyiségű izoprén- vagy butadién-termopolimer keletkezik fémberendezésekben az extraktív desztillációhoz, különösen magas hőmérsékleten (120-150 ° C), ami az említett készülékeknek a fent említett termopolimerekhez való csatlakoztatását eredményezi.

Tehát az izoprén dimetil-formamidban készült 20% -os oldatának hőpolimerizálásakor ampullába helyezve vasforgácsot, amelybe termopolimerizációs gátlót, azaz pl. nátrium-nitrit 0,02% és furfurol a keverék teljes tömegének 1% -ában, a termopolimer hozama 150 ° C-on 20 óra reakcióidő alatt 12% volt a monomerre vonatkoztatva.

A találmány célja eljárás kidolgozása izoprén vagy butadién termopolimerizációjának gátlására az izopentán vagy bután dehidrogénezésével előállított szénhidrogének keverékéből történő extrakciós desztillációval történő izolálása során, amely lehetővé teszi a redukció csökkentését. jelentősen az izoprén és a butadién termopolimer képződése, és így megakadályozza az extraktív desztillációs készülékek eldugulását a fent említett termopolimerekkel.

Ezeknek és más céloknak megfelelően a találmány magában foglalja a szénhidrogének és egy poláris extraktáns keverékének az extraktív desztillációs fémberendezésbe történő bevezetése előtt a készülék felületét egy passzivátor 1-25% -os vizes oldatával, azaz pl. alkálifémek nitritjei, szulfitjai és foszfátjai 20–100 ° C hőmérsékleten, majd a készülékbe szénhidrogének és egy poláros extraktáns keverékét adagolják izoprén vagy butadién termopolimerizációs inhibitorral, amelyet az említett poláros extraktánsba visznek be. az extraktáns tömegének 0,01-1% -a.

A passzivátorokkal kezelt készülék felületén védőréteg képződik, amely réteg megszünteti a felület katalitikus hatását, amely az izoprén vagy a butadién nemkívánatos termopolimerizációjához vezet, amikor ezeket a monomereket elkülönítik a szénhidrogénelegytől.

A készülék felületének előzetes passziválásával elért hatás fokozható, ha a szénhidrogének keverékéből izoprént vagy butadiént izolálunk a passzivátorok közvetlen bejuttatásával a poláris extraktorba, az extraktáns tömegének 0,02-0,1% -ában.

Ily módon stabilizálódik a fém felületére kifejtett hatás, ha passzivátor vizes oldatával kezeljük.

Ezenkívül az izoprén- vagy butadién-termopolimerek molekulatömegének szabályozóinak bevezetése a szénhidrogének keverékéből történő izolálásuk során hozzájárul a jelen találmány céljának, alifás egyértékű alkoholok, alifás egyértékű nitrált alkoholok, alifás amino-csoportok megvalósításához. alkoholok és ortonitrofenol az extraktáns tömegének 0,02–0,2% -ában, molekulatömeg-szabályozóként.

A molekulatömeg-szabályozók alkalmazása csökkenti az izoprén- vagy butadién-termopolimerek molekulatömegét, és fokozza azok oldhatóságát az extraktumban, ami elősegíti az extraktív desztillációs készülékek dugulásának kiküszöbölését.

A savképződés megakadályozása érdekében, ha könnyen hidrolizálható anyagokat, például technikai dimetil-formamidot használnak poláris extraktorként, az izoprén vagy a butadién szénhidrogének keverékéből történő izolálása során célszerű alifás vagy hengeres ketonokat bevinni a poláros extraktánsba. az extraktáns tömegének 0,02-0,2% -a.

Mivel az extrakciós desztillációs rendszerbe kerülő anyagok gyakran tartalmaznak bizonyos mennyiségű vizet, amely hidrolizálja az extraktív anyagot, csak a fent említett intézkedések kiküszöbölik azoknak a savaknak a hatását, amelyek fokozzák az extraktív desztillációs készülékek izoprén vagy butadién termopolimerekkel való bedugulását.

Ezenkívül a fent említett alifás vagy ciklikus ketonok molekulatömeg-szabályozóként is szolgálhatnak, ha az izoprén vagy butadién szénhidrogének keverékéből történő extrakciós extrakciója során történő izolálása során a poláris extraktánsba az extraktáns tömegének 0,2-1% -át adják. lepárlás.

Az izoprén vagy a butadién szénhidrogének keverékéből történő izolálásakor előnyösen nátrium-fluoridot, nátrium-tiocianátot vagy α, α-dipiridil-csoportot kell bevinni a poláros extraktánsba az extraktáns tömegének 0,01-0,2% -ában.

Mivel ezek a vegyületek a változó fémek ionjaival szemben magas komplexképző aktivitással bírnak, semlegesítik a termopolimerizációs reakció katalizációját abban az esetben, ha ezeket az ionokat a technikai extraktummal viszik be, vagy az extrakciós desztillációs fémberendezés felületéről behatolnak az extraktorba.

Amint azt a fentiekben jeleztük, a szénhidrogének betáplálása előtt az extraktív desztilláló készülék fémfelületét passzivátorok vizes oldatával, azaz pl. alkálifémek nitritjei, szulfitjai és foszfátjai, különböző koncentrációjú (1–25%) vizes oldat és a felület 20–100 ° C hőmérsékleten történő kezelése 2-50 órán át.

Például nátrium-nitrit, kén, difenil-amin, parahidroxi-difenil-amin, β-naftil-amin alkalmazható az izoprén és a butadién termopolimerizációjának inhibitoraként a jelen eljárásban. Az inhibitor koncentrációt az extraktáns tömegének 0,01 és 1,0% közötti tartományában választjuk meg. A fenti, molekulatömeg-szabályozóként javasolt anyagok közül ortonitrofenolt, alifás egyértékű alkoholokat, pl. butanol, hexanol, heptanol, oktanol, n-amil-alkohol-alkohol; alifás egyértékű nitrált alkoholok, pl. nitroetanol, nitrobutanol, nitropentanol, nitropropanol; alifás amino-alkoholok, pl. monoetanol-amin, dietanol-amin, trietanol-amin, butanol-amin, propanol-amin.

A fent említett ketonokként a jelen eljárásban például acetont, metil-etil-ketont, metil-izopropil-ketont, dietil-ketont, ciklikus ketonként ciklopentanont, ciklohexanont, ciklooktanont stb.

Mint fent említettük, az izoprén vagy a butadién elkülönítését a szénhidrogének keverékéből poláris extraktánsok jelenlétében hajtják végre, és mint extrakciós anyagokat olyan magas forráspontú oldószereket használnak, mint például a dimetil-formamid, dimetil-acetamid és az N- metil-pirrolidon.

A találmány jobb megértése érdekében az alábbiakban szemléltetésképpen megadjuk az izoprén vagy butadién termopolimerizációjának gátlásának laboratóriumi körülmények között történő következő példáit, amelyek az izoprén vagy butadién termopolimerizációjának gátlásának körülményeit szimulálják az izolálásuk kereskedelmi eljárásában módszerrel. extraktív desztillációval.

20% izoprén dimetil-acetamidos oldatát ampullákba töltjük, amelyeket előzetesen 2 cm2/cm3 fajlagos felületükhöz elegendő mennyiségű vasforgáccsal töltünk fel. Az operációs ampullákba helyezés előtt a forgácsokat 5% -os vizes nátrium-nitrit-oldattal 90 ° C hőmérsékleten 4 órán át kezeltük. A kontrollvizsgálatok során 20% izoprén dimetil-acetamidos oldatát adtuk a kezeletlen forgácsra. Valamennyi ampullába (működési és kontroll) egy inhibitort vezettünk be. parahidroxi-difenil-amid az oldószer tömegének 0,1% -a.

Az ampullákban lévő keveréket 150 ° C hőmérsékleten 20 órán át termosztáltuk, majd a monomert és az oldószert vákuumban ledesztilláltuk.

A polimer (száraz maradék) átlagos hozama kezelt forgácsokkal 2,2%, kezeletlen forgácsokkal a monomer tömegének 15% -a.

Az izoprén dimetil-formamidban készített 20% -os oldatát ampullákba töltjük, amelyek az 1. példában leírtak szerint passzivált forgácsot tartalmaznak.

Az alkalmazott poláros oldószer 2,5% vizet tartalmazott.

Működési tesztekben 0,17 tömeg% % oldószerbe ciklohexanont adunk; a kontroll ampullák nem tartalmaztak ketont. Inhibitorként az ampullákba nátrium-nitritet juttattak az oldószer tömegének 0,01% -ában.

A vizsgálatokat és az elemzéseket az 1. példában leírtak szerint hajtottuk végre. A polimer hozama ciklohexanon jelenlétében 2,0% és keton hozzáadás nélkül a monomer tömegének 3,5% -a.

Az N-metil-pirrolidonban lévő butadién 25% -os oldatát forgácsra helyeztük 1% -os vizes nátrium-nitrit-oldattal, 100 ° C hőmérsékleten 40 órán át.

Valamennyi ampullába egy inhibitor, azaz kb. Az oldószerbe N-naftolamint adunk az oldószer tömegének 0,1% -ában.

A kontroll ampullákkal ellentétben az operációs ampullákba nitroetanolt adtak az oldószer tömegének 1% -ában.

A teszteket és az elemzéseket az 1. példa körülményei között hajtottuk végre, azzal az egyetlen különbséggel, hogy az ampullák kiürítése előtt azok tartalmát az ampullákba épített szűrőkön vezettük át. Ez az eljárás lehetővé tette a polimer oldhatatlan részének elválasztását az oldható résztől.

A polimer (száraz maradék) átlagos hozama az üzemi ampullákban 0,3%, a kontrollampullákban a monomer tömegének 1,5% -a volt.

20% -os butadién-dimetil-acetamidos oldatot helyeztünk vasforgácsokra, amelyeket előzetesen 10% -os vizes nátrium-foszfát-oldattal kezeltünk 40 ° C hőmérsékleten 10 órán át. Az operációs és kontroll ampullákba bevezettük a termopolimerizációs gátlót, pl. parahidroxidifenil-amin 0,2% és aceton 0,1% mennyiségben az oldószer tömegére vonatkoztatva. A működési ampullákba nátrium-rodanidot is adagoltunk az oldószer tömegének 0,05% -ában.

A vizsgálatokat és az elemzéseket az 1. példában megadott körülmények között hajtottuk végre, de az elegy hőkezelésének hőmérséklete 140 ° C volt.

A polimer hozama az üzemi tesztekben 2%, a kontroll vizsgálatokban a monomer tömegének 3% -a volt.

A butadién dimetil-acetamidban készült 25% -os oldatát 80% C-os hőmérsékleten 12 órán át 20% -os vizes nátrium-foszfát-oldattal kezelt vasforgácsra helyeztük.

Az összes ampullába termopolimerizációs inhibitort vezettünk be, pl. kén 0,15% és ciklohexanon az oldószer tömegének 1% -a. A működési ampullákba az oldószer tömegének 0,15 tömeg% -át kitevő α, α-dipiridil-csoportot adtak.

A vizsgálatokat és elemzéseket az 1. példában megadott körülmények között hajtottuk végre, de az elegy hőkezelésének hőmérséklete 160 ° C volt.

Az a, a-dipiridilt tartalmazó ampullákban a polimer (száraz maradék) átlagos hozama 0,7%, a hozzáadás nélküli ampullákban a monomer tömegének 2,1% -a volt.

Az izoprén 20% -os oldatát technikai N-metil-pirrolidonban ampullákba helyezték vasforgács felett, előzetesen passziválva 10% -os vizes kálium-szulfit-oldattal 80 ° C hőmérsékleten 8 órán át.

Valamennyi ampullába egy inhibitort vezettünk be, azaz a difenil-amin 0,4%, ciklopentanon 0,08% és ortonitrofenol az oldószer tömegének 0,08% -a.

Az ampullákban lévő keverékeket 20 órán át 155 ° C hőmérsékleten termosztáltuk.

Az ampullák egy részében, mielőtt kiürítenék őket, és a monomert és az oldószert desztillálnák, az elegyet az ampullákba épített szűrőkön keresztül szűrjük. A polimer (száraz maradék) hozama az ampullákban, ahol az elegyet előzetesen leszűrték, 0,5% volt, és az ampullákban, ahol az elegyet nem szűrték, a kiindulási monomer tömegének 4% -a.

20% -os izoprén technikai dimetil-formamid-oldatot ampullákba helyeztünk, amelyeket előzetesen passzivált fémforgáccsal töltöttünk meg. A passziválást 25% -os vizes nátrium-foszfát-oldattal végezzük 60 ° C hőmérsékleten 2 órán át.

Az operációs ampullákba egy inhibitort, azaz pl. nátrium-nitrit 0,02%, monoetanol-amin 0,08%, nátrium-fluorid 0,1% és metil-etil-keton az oldószer tömegének 0,2% -a.

A kontroll ampullákba 20% -os izoprén technikai dimetil-formamid-oldatot adtunk a kezeletlen fémforgácsok fölé. Inhibitor, nevezetesen. nátrium-nitritet adunk az elegyhez az oldószer tömegének 0,02% -ában.

Az összes ampullában az elegyet 145 ° C hőmérsékleten 20 órán át termosztáltuk.

A polimer átlagos hozama a monomer és az oldószer vákuumdesztillációján az üzemi vizsgálatokban a monomer tömegének 0,05% -át, a kontroll vizsgálatokban pedig a 12% -át tette ki.

A 7. példa körülményei között monoetanol-amin helyett az oldószer tömegének 0,2% -ában n-hexil-alkoholt alkalmaztunk az üzemi tesztekben. A működési ampullák polimer hozama a monomer tömegének 0,07% -a volt.