Kalcium-alginát aerogélekre immobilizált tetrafenilporfirinek fotokatalitikus tulajdonságai

Tárgyak

Absztrakt

Bevezetés

Heterogén fotokatalitikus rendszerek létrehozása alacsony molekulájú katalizátorok szervetlen vagy polimer hordozókra történő rögzítésével lehetővé teszi az ilyen rendszerek stabilitásának javítását és a végső reakciótermékek elválasztásának megkönnyítését, valamint bizonyos esetekben a folyamat hatékonyságának fokozását. Megfelelő hordozó keresése a funkcionálisan aktív anyagok immobilizálásához az ilyen rendszerek fejlesztésének egyik problémája. Hordozóként általában magasan fejlett felületű inert mátrixokat használnak. A hordozók egyik új típusa a fém-oxidokon és szilícium-oxidokon alapuló szervetlen aerogél 1, amelyek viszonylag könnyen előállíthatók és magas hőstabilitás jellemzik.

A poliszacharid alapú aerogélek magas fajlagos felülete, valamint baktériumölő és nem toxikus tulajdonságai lehetővé teszik hordozóként történő alkalmazását heterogén fotoszenzibilizáló rendszerek előállításához. Ilyen rendszerek alkalmazhatók sebek, trofikus fekélyek, égési sérülések fotodinamikai terápiájában az elváltozások ismételt kezelésére.

Ebben a tanulmányban ilyen rendszereket készítettünk a tetrafenil-porfirin (TPP) és származékainak, mint a szingulett oxigéntermelés legaktívabb fotoszenzibilizálóinak szilárd kalcium-alginát-géleken történő rögzítésével. Különböző technikákkal szárított géleket használtunk (xero-, krio- és aerogélek). Kimutattuk, hogy a legaktívabb katalitikus rendszerek TPP aerogéleken történő immobilizálásával jönnek létre, az elkészített rendszerek aktivitása megmarad a vizes közegben végzett triptofán fotooxidáció modellfolyamatában történő ismételt alkalmazás során.

Eredmények

A „porfirin-szilárd gél” rendszerek fotokatalitikus aktivitása

Az elkészített rendszerek fotokatalitikus aktivitásának a triptofán oxidációjában végzett vizsgálatunk alapvető eredménye az AEG/TPP rendszer legnagyobb aktivitásának megállapításában áll, összehasonlítva a xero- és kriogélekre immobilizált porfirineken alapuló rendszerekkel. Megmutattuk k eff = 40,2 g/sec · mol az AEG-TPP rendszerhez, míg k eff = 21,0 g/sec mol és k eff = 8,5 g/sec mol azoknál a rendszereknél, amelyeknél TPP-t immobilizáltuk kriogélre, illetve xerogélre.

A triptofán oxidációjának tényleges sebességi állandói az aerogél-porfirin rendszereknél. (a) - TPP, (b) - MATP, (c) - THPCh, (d) - THPP. A sebességállandókat több kísérletben mértük, 1 nap alatt megismételtük (6 kísérlet TPP-vel és MATP-vel, 2 kísérlet THPCh-vel és 3 kísérlet THPP-vel). A porfirinek AEG-re történő rögzítését kloroformos oldatból hajtottuk végre.

Az 1. ábrán az effektív sebességállandókat jelenítjük meg k eff a triptofán fotooxidációja az AEG-re immobilizált, különböző mezo-szubsztituenseket tartalmazó tetrafenil-porfirinek jelenlétében, több kísérletben (lásd: Kísérlet). Ezek az eredmények azt mutatják, hogy az aerogél/porfirinek rendszerei ismételt alkalmazás során is megtartják kezdeti katalitikus aktivitásukat, vagyis jelentős fotostabilitást mutatnak, ellentétben a 20 immobilizálatlan analógokkal és a másik két szilárd géllel rendelkező fotokatalitikus rendszerekkel.

Amint az az 1. ábrából kiderül, a TPP tűnt a leghatékonyabbnak az összes AEG-imobilizált porfirin közül. Ugyanakkor az AEG-re immobilizált porfirinek összehasonlító aktivitása (TPP

THPP) egybeesik a pluronikkal szolubilizált tetrafenil-porfirinek aktivitásának adataival a víz homogén triptofán-fotooxidációjában: TPP

A porfirin immobilizálási technikáinak az aerogélre gyakorolt hatásának megállapítására az előkészített rendszerek fotokatalitikus aktivitására megmértük a triptofán oxidáció sebességi állandóit különböző technikákkal előállított AEG-TPP rendszerek jelenlétében (lásd: Kísérlet). Úgy tűnt, hogy a leghatékonyabb fotokatalitikus rendszerek azok, amelyeket TPP kloroformos oldatból történő AEG-rögzítéssel hoztak létre. Valóban, a TPP által közvetített triptofán oxidációhoz k eff = 40,2 g/sec · mol az említett TPP kloroformos oldatból történő rögzítéséhez; k eff = 7,5 g/sec × mol sc-impregnáláshoz; k eff = 0,5 g/sec × mol izopropanolból történő TPP-impregnáláshoz az alkogél sc-szárításának szakaszában.

A csepp a k eff értékeket a TPP immobilizálása során az alcogel sc-szárításának szakaszában vagy a TPP sc-impregnálása során a képződött kalcium-alginát aerogélben nyilvánvalóan a mindkét esetben előforduló porfirin kölcsönhatás okozza a poliszacharid mátrixszal, amely erős TPP képződéssel jár együtt -AEG kötések és porfirin aggregáció. Ezt tanúsítják az AEG-TPP rendszerek fluoreszcens tulajdonságait vizsgáló tanulmány eredményei a porfirin immobilizálásának különböző technikáihoz (2. ábra).

A TPP fluoreszcencia spektruma: 1 - kloroformos oldatban, 2 - kloroformból aerogélre rögzítve, 3 - scCO2-ben immobilizálva aerogélen.

Hypsochromikus eltolódás (

50 nm) sávok a TPP fluoreszcencia spektrumában, amikor a TPP-t immobilizálják az AEG-re az scCO2 tápközegben (3), összehasonlítva a sáv helyzetével a TPP kezdeti spektrumában kloroformban (1) és az immobilizált porfirin spektrumában az AEG kloroform-oldatból (2) a TPP-molekulák aggregálódását jelzi az aerogél sc-impregnálása során, amelyről ismert, hogy a TPP-molekulák gerjesztett állapotának relaxációjának nem sugárzási útvonalait eredményezi 22,23,24 .

A porfirin-szilárd gél rendszerek felépítése kis szögű röntgensugárzással

A kalcium-alginát alapú szilárd gélek szerkezeti jellemzőinek meghatározásához röntgen-diffrakciós vizsgálatot végeztünk nátrium-alginát és szilárd térhálósított gélek alapján kalcium-alginát alapján.

A 3. ábrán kis szögű röntgensugárzási görbéket mutatunk be a kiindulási nátrium-alginát por, kalcium-alginát xerogél és aerogél granulátumok számára, tükrözve a tárgyak szerkezetére vonatkozó információkat a 2-6-7 nm skálán. A nátrium-alginát szerkezete a leghomogénebb az említett skálán (1. görbe), a legkisebb röntgenszórási intenzitással. A xerogél minták esetében a kis szögű szórási intenzitás (2. görbe) körülbelül 20-szor meghaladja a nátrium-alginátét. Ez a megállapítás tanúskodik az inhomogenitások kialakulásáról a xerogel szerkezetében az említett léptékben az izopropanol eltávolítása során a hőszárítás körülményei között, amikor a xerogel térhálós szerkezete kialakul. Az ilyen szerkezeti inhomogenitások a röntgen kvantumok nagyobb szóródását eredményezhetik, mint a nátrium-alginát mintáké. A kis szögű röntgensugárzás intenzitása az aerogél mintákon még egy nagyságrenddel növekszik (3. görbe), összehasonlítva a xerogél mintákon történő szórással. A szórási intenzitás ilyen növekedése nyilvánvalóan összefügg a nátrium-alginát-sorozat porozitásának növekedésével. 3. ábra

A kis szögű röntgensugárzás intenzitása nátrium-alginát por (1), kalcium-alginát-xerogél (2) és kalcium-alginát-aerogél (3) esetében. Logaritmikus skálát használunk az intenzitáshoz.

Szilárd gélek termooxidatív roncsolási vizsgálata

A nátrium-alginát és a szilárd gélek TOD súlycsökkenési diagramjai (TGA) és hőhatásai (DSC) különböző hőmérsékleti intervallumokban:a) - kezdeti nátrium-alginát (1, 1 '), kalcium-alginát-aerogél (2, 2'), HA (3, 3 '); (b) - xero- (4, 4 ′) és kriogél (5, 5 ′).

A xerogel (4, 4 ′) és kriogél (5, 5 ′) TOD súlycsökkenésének és hőhatásainak ábráit a 350–590 ° С hőmérsékleti tartományban a 4b. Ábra mutatja. A kriogél esetében a megnövekedett hőáram a 450–550 ° С hőmérsékleti tartományban található (a maximális 15 mW/mg értéket 500 ° C közelében éri el), a xerogél esetében a megfelelő intervallum eltolódik az 500 magasabb hőmérsékleti tartományba 550 ° С-ig (az 56 mW/mg maximális értéket 525 ° С közelében érik el). Az 1. táblázat mutatja a megfelelő hőhatások számértékeit, valamint az összes vizsgált anyagra mért egyéb TOD paraméterek értékeit. A fogyás mellett Δm Ha egy mintát 400–600 ° C hőmérsékleti tartományban melegítünk, akkor a TOD befejezése után 590 ° C hőmérsékleten megmértük a kokszmaradvány tömegét is. A legnagyobb mennyiségű kokszmaradék az aerogél TOD-ban képződik - a kezdeti tömeg 60% -a. A többi vizsgált minta esetében ez az érték 30–40% -os volt. Ugyanakkor az aerogélt - az 1. táblázatban bemutatott adatok alapján - rendellenesen alacsony hőáram jellemezte (

40 J/g), majdnem két nagyságrenddel alacsonyabb, mint a kriogélé (

2800 J/g) és xerogél (

2000 J/g). A bemutatott adatok összessége, valamint a porfirinnel impregnált AEG egyedi fotostabilitásának adatai (1. ábra), amely lényegesen magasabb, mint a kriogél-TPP és xerogél-TPP rendszerek esetében, egyértelműen további kötések képződését jelzi, amelyek stabilizálják az aerogél szupramolekuláris szervezete.

Vita

Az immobilizált porfirinek fotokatalitikus aktivitásának megfigyelt jellemzői nyilvánvalóan összefüggenek a kalcium-alginát-gélekkel szembeni TPP-adszorpciós aktivitással, valamint az ilyen rendszerek felépítésének részleteivel. A legfontosabb megállapítás az a tény, hogy a kalcium-alginát aerogélekre immobilizált porfirinek többszörös (5–7-szeres) használat során szinte nem veszítik el aktivitásukat, míg a szerves vagy vizes közegben oldott porfirinek meglehetősen gyorsan veszítenek aktivitásukból 20. Az ilyen fotostabilitás összefüggésbe hozható az AEG felület hidrofobicitásával, amely a fotoszenzibilizált triptofán oxidációja során korlátozza a PPS kölcsönhatását a reaktív oxigénfajtákkal (különösen a vízoldható hidroperoxidokkal), amelyek a molekuláris oxigén gerjesztett 3 PPS hatására jönnek létre. * molekulák. Úgy gondolják, hogy az ilyen peroxidok és a porfirin makrociklusok közötti kölcsönhatás a PPS oxidatív fotodestrukciójának alapvető oka 20 .

A heterogén (az AEG-nél immobilizált) PPS relatív aktivitása, amely egybeesik a homogén (kezdeti) PPS aktivitásával az antracén fotooxidációban, nyilvánvalóan azt bizonyítja, hogy a tetrafenil-porfirinek perifériás szubsztituensei nem vesznek részt az AEG-ben való adszorpcióban, és így a porfirinek az aerogél felszíni szerkezetének elemeihez közvetlenül a makrociklus „négy nitrogénatom síkján” keresztül 25 .

Az ilyen különbségek valószínűleg az oldószer nem egyenletes eltávolításával társulnak a szárítás során, míg az sc-szárítás során az oldószer egyenletes és fokozatos teljes eltávolítása érhető el, ami új szupramolekuláris kötések kialakulásához vezet, amelyek megerősítik az AEG szerkezetét. A kis látószögű röntgensugárzás intenzitásának növekedése xerogélről kriogélről aerogélre szintén jelzi a nanométer skálán a legszembetűnőbb inhomogenitások kialakulását az aerogél szerkezetében (összehasonlítva a xero- és kriogéllel). Ez utóbbi összefüggésben lehet egy fejlett porózus szerkezet kialakulásával az ilyen rendszerekben az autoklávban a szuperkritikus szén-dioxid-közegben történő szárítás körülményei között. Arra számíthatunk, hogy a megnövekedett aerogél porozitás a PPS molekulák intenzívebb bontását eredményezi a hordozófelületen történő adszorpciójuk során, és hozzáférést biztosít a szubsztrát molekuláihoz a heterogén rendszer aktív központjaihoz.

Ne feledje, hogy a DTA adatok tanúskodnak arról, hogy a termooxidatív pusztulás mechanizmusa xero- és kriogélről airgelre változik (4. ábra, 1. táblázat). A TOD mechanizmusának megváltozása összefüggésben lehet a térben térhálósított kalcium-alginátban lévő polimerlánc-fragmensek deszolválásával a folyékony fázis (izopropil-alkohol) kiszorítása során a gél ömlesztett részéből a szuperkritikus szén-dioxiddal. Ennek során nyilvánvalóan további intermolekuláris kötések képződhetnek, amelyek stabilizálják a szacharidciklusokat a poliszacharid makromolekulák elsődleges struktúrájában. Valójában az 500–600 ° C hőmérséklet-tartományban bekövetkező hőfelszabadulás hatásai, amelyek nyilvánvalóan összefüggenek a szacharidciklusok elpusztításával a poliszacharid-makromolekulákban, meglehetősen figyelemre méltóak a nátrium-alginát és a hialuronsav esetében, azonban csökkennek a xero- és kriogél majdnem felével, és az AEG esetében szinte elhanyagolható, a karbonizált aerogél (kokszmaradék) frakció egyidejű növekedésével (1. táblázat).

Arra számíthatunk, hogy az aerogél megnövekedett porozitása megkönnyíti a PPS molekulák markánsabb bontását a hordozófelületen történő adszorpciójuk során, és hozzáférést biztosít a szubsztrátmolekulák heterogén rendszerének aktív központjaihoz.

Így ebben a tanulmányban hatékony fotokatalitikus rendszereket készítettünk elő a tetrafenil-porfirinek kalcium-alginát-aerogéleken történő immobilizálásával, azzal a céllal, hogy fotokatalizátorokat hozzunk létre a szubsztrátok vizes fázisban történő oxidációjához. Megmutattuk, hogy a xero- és kriogél hordozóként előállított fotokatalitikus rendszerek több, mint egy nagyságrenddel kevésbé aktívak, mint a TPP-AEG rendszerek.

Úgy gondoljuk, hogy a fotokatalitikus aktivitás ilyen különbsége összefügg a vizes vagy alkoholos gélek különböző szárítási technikájával előállított szilárd gélek különböző térbeli és felületi struktúráival. Nyilvánvaló, hogy a szuperkritikus szárítás a legkisebb mértékben tönkreteszi a hidro- vagy alkogélek térszerkezetét, szemben a levegőn történő hő- és vákuumban történő fagyasztva szárítással készített krio- és xerogélekkel. A nagy felületű, nagyon porózus AEG szerkezet nyilvánvalóan biztosítja a porfirin molekulák aggregációjának hiányát az aerogélen történő immobilizálásuk során, ami fokozott katalitikus aktivitást, fotostabilitást és lehetőséget nyújt egy ilyen katalizátor ismételt alkalmazására oxidációs folyamatokban.

Ennek a vizsgálatnak egy váratlan eredménye az AEG termooxidatív pusztulásának külön mechanizmusának létrehozása, összehasonlítva a kezdeti nátrium-alginát, xero- és kriogél, valamint a hialuronsav (amely hasonló a nátrium-algináthoz) mechanizmusával. Az említett nátrium-alginát alapú szilárd gélekre, az AEG kivételével, a hőkibocsátás csúcsa 500–600 ° C hőmérsékleten jellemzőnek tűnt, míg az AEG nyilvánvalóan 400–600 ° С időközönként karbonizálódott. Feltételezi, hogy az sc-szárítás során valószínűleg további intermolekuláris kötések jönnek létre, amelyek stabilizálják a glikozidkötéseket a poliszacharid molekulákban, valószínűleg kalciumionok részvételével. Így a TOD karakter fontos tesztnek tűnik, amely információt nyújt a szilárd poliszacharid gélek aerogélszerkezetének megállapításához.

Mód

Reagensek

Az összes típusú szilárd gélt nátrium-alginát (Sigma) alapján állítottuk elő. Térhálósítószerként kalcium-kloridot (kémiailag tiszta) használtunk. Az alkogélek előállításához izopropanolt (kémiailag tiszta) használtak. A szilárd gélek termooxidatív elpusztításának vizsgálatában referenciaanyagként amidkötést tartalmazó poliszacharidot, hialuronsavat (HA, Sigma) használtunk. Ezen poliszacharidok szerkezeti képleteit az 5. (a, b) ábra mutatja be.