Titán-korom, nagy energiájú golyósmalom-keverékek égése nitrogénben: Titán-karbonitridek képződése légköri nyomáson

Michail A. Korchagin

1 Szilárdtestkémiai és Mechanokémiai Intézet SB RAS, Kutateladze u. 18, Novoszibirszk 630128, Oroszország; ur.csn.dilos@gahcrok (M.A.K.); ur.liam@dnas_rvag (A.I.G.); ur.csn.dilos@vonohkob (B.B.B.); ur.csn.dilos@anilub (N.V.B.); ur.csn.dilos@vohkayl (N.Z.L.)

2 Novoszibirszki Állami Műszaki Egyetem, K. Marx Ave. 20., Novoszibirszk 630073, Oroszország

Dina V. Dudina

2 Novoszibirszki Állami Műszaki Egyetem, K. Marx Ave. 20., Novoszibirszk 630073, Oroszország

3 Lavrentyev Hidrodinamikai Intézet SB RAS, Lavrentyev Ave. 15, Novoszibirszk 630090, Oroszország

Sándor I. Gavrilov

Borisz B. Bokhonov

4 Természettudományi Tanszék, Novoszibirszki Állami Egyetem, Pirogova u. 2, Novoszibirszk 630090, Oroszország

Natalia V. Bulina

Alexey V. Panin

5 Erőfizikai és Anyagtudományi Intézet SB RAS, Akademicheskiy Ave. 2/4, Tomszk 634055, Oroszország; ur.smpsi@vap

Nyikolaj Z. Lyakhov

Absztrakt

Ebben a munkában a titán-karbonitrideket szintetizálják nitrogénben önterjedő magas hőmérsékletű szintézissel (SHS). A titán-karbonitridek égéssel történő szintézisét először nitrogénben, légköri nyomáson valósították meg. A szintézist nagy energiájú golyós őrlésű titán-korom por keverékeknek nitrogén atmoszférában történő égetésével hajtották végre. Vizsgáltuk a golyós őrlési idő hatását az SHS termékeinek fázisösszetételére a Ti + 0,3C reakcióelegyben. Megállapították, hogy a titán-korom keverékeket egy bizonyos ideig őrölni kell, hogy az égési szintézis során egyfázisú karbonitrid terméket kapjanak.

1. Bemutatkozás

A titán-karbid, a TiC és a titán-nitrid, a TiN, ígéretes kerámiaanyagok magas olvadáspontjuk, nagy keménységük, hőstabilitásuk, valamint magas hő- és elektromos vezetőképességük miatt [1]. Mivel a TiC és a TiN izomorf vegyületek, amelyek kristályos NaCl-szerkezettel bírnak, TiCyN1-y (0 ≤ y ≤ 1) szilárd oldatok folyamatos sorozata képződhet. Ezeket a szilárd oldatokat szintetizálják, mivel a TiC szerkezetében nitrogénatomok helyettesítik a szénatomokat. A Ti-C-N rendszer háromfázisú diagramja a ref. [2]. Titán-karbonitridek felhasználásával volfrámmentes cementált karbidokat fejlesztenek ki vágószerszámokban, kopásálló alkatrészekben, bevonatokban és elektródákban való alkalmazásra [1,3,4]. Kimutatták, hogy ezen anyagok mechanikai tulajdonságai a titán-karbonitrid szemcsék méretétől függenek.

A titán-karbonitridek számos szintézismódszerét fejlesztették ki: szilárd állapotú reakció TiN + TiC keverékekben, TiC + Ti keverékek feldolgozása nitrogén atmoszférában [5], TiO2 karboterm redukció nitridálással együtt [5], szol – gél szintézis [ 6], szintézis fém-szerves reakcióelegyekből [5,7,8], TiCl4 + C3N3Cl3 keverékek redukálása nátriummal [9], és TiCl4 + C2Cl4 keverékek redukálása magnéziummal nitrogén atmoszférában [10]. Titán-karbonitrideket detonációs porlasztott bevonatokban találtak, amelyeket titánporból nyertek acetilén hiányos elégetése során; ezekben a kísérletekben a nitrogén forrása a vivőgáz volt [11].

Az önszaporító magas hőmérsékletű szintézis (SHS) egy másik életképes módszer a titán-karbonitridek előállítására. A hivatkozásokban. [12,13], a szintézis magas nitrogéngáznyomás mellett történt; a kiindulási reagensek titán és szénporok keverékei voltak. Egyfázisú karbonitrideket kaptunk, amikor a nitrogén nyomása 0,6–50 MPa tartományban volt, és korábban szintetizált titán-karbonitridet vagy nitridet adtunk a reakcióelegyhez.

Az elmúlt években kísérleteket tettek titán-karbonitridek előállítására a reakcióelegyek bolygógolyómalomban vagy rezgőmalomban történő kezelésével. A szintézis reakciója vagy SHS módban folytatódik közvetlenül az őrlő fiolában, vagy lassan megy végbe (mechanokémiai szintézis) [8,14]. Az őrlő fiolákat 0,6 és 0,72 MPa közötti nyomásig nitrogénnel töltjük meg. A szintézis a reakcióelegy összetételétől és a malom típusától függően 1–100 órás mechanikai kezelést igényel. A hosszan tartó őrlés a por szennyeződéséhez vezet az injekciós üvegek és az őrlőtestek anyagával [8]. A titán-karbonitridek meglévő szintézismódszereinek áttekintése azt mutatja, hogy ezek vagy több feldolgozási fázist tartalmaznak, vagy hosszú kezelési időt igényelnek, amelyek technológiailag egyik sem vonzóak. A szilárdtest-reakciókhoz magas hőmérsékletű berendezések használata szükséges. A reaktorokban vagy az őrlő fiolákban lévő nagy nyomás bonyolultabbá teszi a kísérleti elrendezést.

Jelen közlemény célja, hogy beszámoljon a titán-karbonitridek előállításának lehetőségéről titán-korom por keverékek atmoszférikus nyomáson táplált nitrogénben történő elégetésével. A Ti + 0,3C kompozíciót választottuk példának, hogy bemutassuk a nagyenergiájú golyósmalomozás időtartamának hatását az égéstermékek fázisösszetételére.

2. Anyagok és módszerek

A reakcióelegyeket titánporból (PTOM-2, 98,5 tömeg% Ti, Polema, Tula, Oroszország) és koromporból (PM-15, 95 tömeg% C, Omsk Carbon Group, Omszk, Oroszország) készítettük. . A korom port vákuumban 850 ° C-on 30 percig izzítottuk az illékony komponensek eltávolítása céljából. A titán-korom keverékek golyós őrlését egy AGO-2 malomban hajtották végre (nagy energiájú bolygógolyómalom vízhűtéses fiolákkal, Szilárdtest-kémiai és Mechanikai Kémiai Intézet SB RAS, Novoszibirszk, Oroszország). Ebben a malomban az egyes injekciós üvegek térfogata 160 cm 3. 8 mm átmérőjű acélgolyókat használtunk. Az őrlőgolyók és a titán-korom keverék tömege 200, illetve 10 g volt. A maró golyók centrifugális gyorsulása 400 m s −2 volt. A por oxidációjának megakadályozása érdekében az őrlést argonatmoszférában végeztük. A porokat kesztyűtartóba töltötték és kirakták. A kísérleteket a következő kompozíciók keverékeivel végeztük: Ti + C, Ti + 0.2C, Ti + 0.3C és Ti + 0.5C, a Ti + 0.3C összetételre összpontosítva.

Az égési reakciókat 6,6 liter térfogatú, folyamatos típusú SHS reaktorban hajtottuk végre. A reaktor vázlatos ábráját az 1. ábra mutatja. A reaktor fő szerkezeti eleme az 1. kvarccső. A cső átmérője 150 mm. Felülről a csövet légzáró 3 fedél borítja, amelyen keresztül a 4 hüvely áthalad a gázellátás lehetővé tétele érdekében. A 2 rozsdamentes acél tálca átmérője 200 mm, magassága 100 mm. A tálca aljára a 10 mintát tartó 8 kerámiatartály van felszerelve. A 9 elektróda lehetővé teszi a hőelemek működését és a 7 gyújtó spirál melegítését. A spirált a 6 tartó rögzíti. A tálca aljára 5 tűzálló lemez kerül. A lemez vastagsága 7 mm. Alul a reaktor nem légzáró, ezért a felülről érkező gázt a cső és a tűzálló lemez közötti téren keresztül távolítják el. Ha 9,5 L min-1 sebességgel szállítanak gázt, akkor a reaktorban a túlnyomás nem haladja meg a 10 3 Pa értéket. Korábbi vizsgálataink során kimutattuk, hogy amikor inert gázt vezetünk a reaktorba, az égés a szintézis a termékek káros oxidációs hatása nélkül végezhető.

Az önszaporító magas hőmérsékletű szintézis (SHS) reaktor vázlata: 1 - kvarccső; 2 - tálca; 3 - fedél; 4 - gázhüvely; 5 - tűzálló lemez; 6 - a spirál tartója; 7 - nikróm spirál; 8 - konténer; 9 - elektródák; 10 - minta; 11 - reaktor állvány.

A golyós őrlésű keverékeket hidegen sajtoltuk, hogy elérjük a 30–35% relatív sűrűséget. A mintákat vízszintes kerámia edénybe helyeztük, méretei 15 × 15 × 50 mm 3. A tartály és a minta falai közé a tűzálló kerámialemezeket helyezzük. A termékké átalakítandó reakcióelegy tömege egyetlen kísérletben 10–12 g volt.

Az égés megkezdése előtt a reaktort nitrogénnel (99,996% N2) öblítettük. Az SHS és a termékek hűtése során nitrogént juttattak a reaktorba 9,5 L min -1 áramlási sebességgel. Égési kísérleteket is végeztek argonáramban (99,998% Ar), amelyet ugyanolyan áramlási sebességgel juttattak a reaktorba.

Az égést úgy kezdtük meg, hogy a reakciót B4C + 4Ti golyóval őrölt porelegyben meggyújtottuk (az őrlési idő 5 perc volt); a gyújtási keverék tömege 0,1 g. A B4C + 4Ti keveréket nikróm spirál alá helyeztük (1. ábra). A spirált áthaladó elektromos áram melegítette. A szintézis után a minta felső rétegét mechanikusan eltávolítottuk úgy, hogy a reagált gyújtási keverék egyetlen komponense sem jelenhetett meg a szintézis céltermékében. Az égési sebesség és az égési hőmérséklet méréséhez 100 μm átmérőjű W-Re hőelemeket használtunk. A hőelemeket egy bizonyos távolságra helyezték el egymástól. A hőelemek jeleit analóg-digitális átalakítóval dolgozták fel, és egy számítógépre továbbították.

A golyóval őrölt keverékek és az SHS termékeinek röntgendiffrakciós (XRD) mintázatait D8 ADVANCE por-diffraktométerrel (Bruker AXS, Karlsruhe, Németország) Cu Ka sugárzás alkalmazásával rögzítettük. A kristályos méret kiszámítását Rietveld módszerrel hajtottuk végre a TOPAS 4.2 szoftverben (Bruker AXS, Karlsruhe, Németország). A csúcsszélességhez való instrumentális hozzájárulást az alapvető paraméterek módszerével számítottuk ki [19,20].

A porok morfológiáját pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) tanulmányoztuk Hitachi S-3400N mikroszkóppal (Tokió, Japán) és transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) JEM 2000 FX II mikroszkóppal (JEOL, Tokió, Japán). A 2. ábra a kiindulási titán (SEM kép) és a korom (TEM kép) por morfológiáját mutatja be.