A gőzsterilizált polikarbonát alakíthatósági veszteségének magyarázata

Polikarbonát

veszteségének

Paz olikarbonát egyike azon kevés polimereknek, amelyek üvegesedési (T g) és hőhajlási hőmérséklete (HDT) elég magasak ahhoz, hogy ellenálljanak az orvostechnikai eszközökben alkalmazott normál gőzsterilizációs körülményeknek. További gőzsterilizálható polimerek a poliszulfonok és a poli (éterimid). 24 Ezen anyagok közül a polikarbonát továbbra is a legvonzóbb és gazdaságilag életképesebb a teljesítmény, a feldolgozhatóság és a költségek kiváló kombinációja miatt. Széles körben beszámoltak azonban arról, hogy a polikarbonát ismételt gőzsterilizációs ciklusokat követően gyorsan elveszíti alakíthatóságát vagy ütési tulajdonságait. 24.

A múltban számos tanulmány kimutatta, hogy a polikarbonátot melegvíz öregedéssel hidrolízisnek vetik alá. 29 Ez a következtetés olyan bizonyítékokból származik, amelyek a 6 molekulatömeg vagy a viszkozitás csökkenését, 24 az olvadékáram növekedését, 6 vagy monomerek (biszfenol A) és oligomerek jelenlétét mutatták a minta felületén. 5 A kondenzációs polimerek, mint például a poliészterek és kopoliészterek, szintén hasonló hidrolízisen mennek keresztül, és a forró víz öregedése következtében mechanikai tulajdonságokat veszíthetnek. 1015 A tanulmányok többsége hosszú távú öregedéssel járt, napok vagy hónapok sorrendjében. Más vizsgálatok az ismételt hőöregedési ciklusok hatásaira összpontosítottak, és arról számoltak be, hogy a ciklusos expozíciós körülmények inkább károsak a polikarbonát mechanikai tulajdonságaira, mint a folyamatos expozíció körülményei. 24,16

Ezek a korábbi vizsgálatok arra az általános meggyőződésre vezettek, hogy a gőzsterilizálást követően a polikarbonát alakíthatóságának csökkenése azonnal a hidrolízisnek tulajdonítható. Egyes szerzők a hidrolízis kombinációjának és a "mikrokavitációnak" vagy "mikrovoidoknak" a kialakulását a szobahőmérsékleten túltelített víz eredményeként tulajdonítják. 24,7,9

Jelen tanulmány célja a polikarbonát rugalmasságveszteségének és esetenként törékeny meghibásodásának okainak újbóli vizsgálata, amelyek jellemzően rövid távú gőzsterilizációs folyamatokat követnek el.

Kísérleti

A vizsgálat során felhasznált anyagok kék-pigmentált polikarbonátok voltak, amelyek kevesebb mint 2% titán-dioxidot, kevesebb, mint 0,3% ultramarin-kéket és nyomokban koromot tartalmaztak. Az alkalmazott hat polikarbonát molekulatömegét, polidiszperzitását és olvadékfolyási sebességét (MFR) az I. táblázat foglalja össze. Az MFR-t 300 ° C/1,2 kg-on mértük. (Táblázatok és ábrák még nem állnak rendelkezésre on-line.)

Az MFR mérése előtt a pelleteket vákuumkemencében, 125 ° C-on 72 órán át szárítottuk 29 Hgmm nyomáson. Szigorú szárítás után a gyantákat fröccsöntöttük standard 0,125 hüvelyk vastagságú húzó rudakba az ASTM eljárások szerint. Ezután a rudakat gőzsterilizáló edénybe helyeztük, és 250 ° F-on 30 psig nyomáson meghatározott ideig, 120 percig sterilizáltuk.

Miután a mintákat szobahőmérsékletre hűtötték és egy éjszakán át kondicionálták, húzóvizsgálatot hajtottak végre 10 in/perc sebességgel, a töréskor nyújtott nyúlást a hajlékonyság mértékeként regisztrálták. Tíz mintát teszteltünk minden mintaváltozóhoz.

A húzó rudak törési felületeit fénymikroszkóppal és pásztázó elektronikus mikroszkóppal (SEM) vizsgáltuk, hogy nyomokat keressünk a meghibásodási mechanizmusról. Az esetleges idegen anyagokat a törésfelületeken infravörös mikroszkóp segítségével azonosítottuk (Digilab FTS-60). Gélpermeációs kromatográfiát alkalmaztunk a nyers gyanták és az öntött húzó rudak tömegátlagának és molekulatömegének átlagának meghatározására.

A gőzsterilizálás öregedési hatását úgy határoztuk meg, hogy a differenciális pásztázó kaloriméter (DSC) termogramján megmértük a Tg közelében az endoterm csúcs (túllövés) alatti területet. A mért energiát visszanyerhető entalpiaként említjük.

Eredmények És

Az 1. ábra szemlélteti a gőzsterilizálás hatását az MW-1 (MFR = 32) és az MW-3 (MFR = 21) polikarbonát gyanta minták alakíthatóságára, az egyes húzó-szakadási nyúlás-törés adatpontok átlagosan 10 vizsgálatot jelentenek. példányok. Az alacsonyabb molekulatömegű MW-1 minta hajlékonysága gyorsabban csökken a gőz expozíciós idejének növekedésével, mint a nagyobb molekulatömegű MW-3 minta rugalmassága.

A sterilizált minták molekulatömegét teszteltük, amint azt a 2. ábra összefoglalja. Az egyes minták molekulatömege különböző sterilizálási ciklusok után állandó marad, annak ellenére, hogy a képlékenysége jelentősen romlik. A kontrollminta (pellet formában) és a sterilizált minták (öntött húzószálak) molekulatömege enyhén csökkent, ami a fröccsöntési eljárás során bekövetkezett kisebb hőbomlásnak tulajdonítható.

A hajlékonyság csökkenésének kiváltó okának feltárása érdekében megvizsgáltuk az egyes vizsgálati minták szakítószilárdsági adatait. A legkisebb molekulatömegű MW-1 minta hajlékonyságának szétszóródása óriási, amint azt a 3. ábra mutatja. 10 mintából hat (1., 4., 5., 6., 7. és 8. minta) 45 perces gőzsterilizálás törékeny meghibásodási módot mutatott. Érdekes megjegyezni, hogy a négy másik minta képlékeny üzemmódban szakadt el. A meghibásodási mód heterogén jellege azt sugallja, hogy a ridegséget nem okozhatja egy benne rejlő homogén paraméter, például a molekulatömeg.

Az MW-1 mintához képest a közepes molekulatömegű MW-3 minta egyenletesebb húzónyúlási adatokat adott ugyanazon 45 perces gőzsterilizálás után. Csak három minta esik le a tömeges átlagos régióról (a 4. ábra mutatja), és csak két törékeny hibát figyeltek meg (2. és 10. minta). A 10. minta katasztrofális kudarcot szenvedett el, annak ellenére, hogy a többi minta nagy része képlékeny volt, ami arra utal, hogy a törékeny meghibásodás szórványos és véletlenszerű. Tekintettel arra, hogy a terepen nem minden kész eszközre vonatkozik ugyanaz a szakítószilárdsági szint, mint a jelenlegi tervezett kísérletek mintáira - és hogy nem minden alkatrész törékeny még súlyos stressz esetén is - a megfigyelt eredmények reális hibaarányra fordítható le a területen gyakran előforduló milliók/millió szintnél. Az MW-3 és az MW-1 eredményeinek összehasonlítása a nagyobb molekulatömegű polikarbonát nagyobb ellenállását sugallja a gőz okozta törékeny meghibásodásnak.

A molekulatömeg-hatás igazolásához megvizsgáltuk a legnagyobb molekulatömegű MW-6 minta adatait. Amint az az 5. ábrán látható, az összes mintát törékeny alakban bontották meg, és a törés-nyúlás adatainak magasabb értékei vannak, és nagyon következetesek és egységesek. Nyilvánvaló, hogy a molekulasúly nagyon fontos szerepet játszik a gőzsterilizálás alatt vagy után végzett alakíthatóság-visszatartásban.

A polikarbonát véletlenszerű törékeny meghibásodásának kiváltó okának további meghatározása érdekében a vizsgált húzózsinórok törésfelületeit SEM-rel vizsgáltuk. Felfedezték, hogy minden törékeny törésfelületnél volt egy olyan folt, amely radiális repedéseket indított el, amelyek kritikusan megbuktatták a mintát, mielőtt teljesen megnyúlt volna. A foltok mérete néhány és több száz mikron között mozog (lásd 6. ábra). Az infravörös mikroszkópos elemzés ezeket a foltokat idegen anyagként azonosította. A szennyezés lehetőségének minimalizálása érdekében a fröccsöntési kísérleteket alapos tisztítással és tisztítással megismételték, és több mint három független helyen, beleértve az anyagszállítók tisztatéri létesítményeit is elvégezték. Az eredmények azt mutatták, hogy a kisebb külföldi foltok természetes bevonása elkerülhetetlennek tűnik, bár csökkenthető.

A minták széles körében azonosított idegen foltok vagy szennyeződések közé tartoznak a nem pigmentált polikarbonát, a természetes polietilén, a lebomlott PVC, a lebomlott nejlon, a karton forgács, az alumínium töredékek, a króm, a titán, a szilikon és a kén. Ezeket a foltokat számos folyamat során be lehetne vinni, ideértve a polimerizációt, az összetevést, a pigmentkészítést, az anyagátadást és a kezelést, vagy a fröccsöntést.

Noha a nagy molekulatömegű MW-6 minta 100% -ban képlékeny meghibásodást mutatott, szennyeződéseket is találtak a törés felületén. Az egyetlen különbség az, hogy ezekben a mintákban nem találtak a foltokból kisugárzó mikrorepedéseket. Úgy tűnik, hogy a nagyobb molekulatömegű polikarbonát jobban tolerálja a szennyező anyagok jelenlétét, mint az alacsonyabb molekulatömegű osztály.

A szennyezőanyagok által okozott szórványos törékeny kudarc mellett a gőzsterilizálás után egyértelműen csökken a teljes elonáció. Köztudott, hogy az amorf polimerek az 1719-es öregedéskor elveszítik ütőszilárdságuk egy részét, és ezt az öregedési hatást hővel fel lehet gyorsítani. Annak kiderítésére, hogy a gőzsterilizálás hatással van-e valamilyen öregedési hatásra az anyagon, a préselt formájú polikarbonát fóliát autoklávnak vetették alá 121 ° C-on, különböző időtartamokig, akár 32 órán át. Az öregedési hatást a helyreállítható entalpia szintjével mértük a DSC vizsgálat során. A Tg hőmérsékleten történő melegítés során abszorbeált endoterm energia az öregedés hatására összenyomódott molekulaszegmensek ellazításához szükséges energia. Amint a 7. ábrán látható, a gőzsterilizálás öregedési hatásokat gyakorol a polikarbonátra, mivel az öregedés mértéke növekszik a gőzsterilizálási idő növekedésével. Ezt az öregedési hatást meg lehet erősíteni a száraz kemencében végzett fűtési kísérletnek alávetett minták hasonló eredményeivel (lásd a 7. ábrát). Az öregedési hatás tehát a nyúlás általános csökkenését okozza azoknál a mintáknál, amelyeknél a képlékeny mód nem sikerült.

A gőzsterilizálás két különböző módon okozza a polikarbonát alakíthatóságának csökkenését: a hajlékonyság általános csökkenésével és az anyag szórványos törékeny meghibásodásával. Molekulatömeg-adatok alapján arra lehet következtetni, hogy a gőzsterilizációs ciklusok során legfeljebb 120 percig hidrolízis történt.

Az alkatrészek drasztikus törékeny meghibásodása kiváltható a gőzzel való érintkezés első 30 percében a molekulatömeg lebontása nélkül. A törékeny meghibásodás mértéke a gőzzel való expozíciós idővel vagy a sterilizálási ciklusok számával növekszik, és főleg idegen foltok vagy szennyeződések okozzák. A részecskék és a környező polikarbonát mátrix közötti tapadás tönkremehet hő és nedvesség hatásának kitéve. Ennek eredményeként a polikarbonát ellazul és elválik a részecske határfelületétől, lehetővé téve a foltok számára, hogy magként működjenek a repedések radiális terjedése érdekében, amelyek a leggyengébb fizikai láncszé válnak, amikor az alkatrész mechanikai igénybevételnek vagy ütésnek van kitéve.

Ez a tanulmány azt is jelezte, hogy a polikarbonát alakíthatóságának általános csökkenését a gőzsterilizálás során a hőterhelés okozta öregedési hatások okozzák. Az öregedési hatásokkal és a szennyeződés okozta törékeny kudarccal szembeni ellenállás a molekulatömeg növekedésével növekszik. A polikarbonát alakíthatósága megtartható nagyobb molekulatömegű gyanták alkalmazásával vagy az anyagfeldolgozás során a szennyeződés minimalizálásával.

Köszönetnyilvánítás

A szerzők köszönetet szeretnének mondani a Bayer Corp.-nak és a GE Plastics-nak a tanulmányhoz szükséges anyagok, minták és kapcsolódó technikai információk rendelkezésre bocsátásáért.

0 1. Hong KZ, "Tiszta műanyagok orvosi alkalmazásokhoz" Med Plast Biomat, 1 (1): 48, 1994.

0 2. Rosato DV, "Polimer ellenállás a forró víz és a gőz sterilizálásával szemben" Med Dev Diag Indust, 7 (7): 48, 1985.

0 3. Robeson LM, Dickinson BL és Crisafulli ST, "A műgyanták tartják a hősterilizációt" Mod Plast, 1985. szeptember, 108. o.

0 4. Robeson LM, Dickinson BL és Crisafulli ST: "Magas T g műszaki polimerek hidrolitikus stabilitása: relevancia a gőzsterilizációval". Polym News, 11: 359, 1986.

0 5. Bair HE, Falcone DR, Hellman MY és munkatársai: "A BPA képződése a hidrolizált polikarbonát felületén". Polym Prepr, 20 (2): 614 (1979)].

0 6. Pryde CA, Kelleher PG, Hellman MY és munkatársai: "Néhány kereskedelemben kapható polikarbonát hidrolitikus stabilitása" Polym Eng Sci, 22: 370, 1982.

0 7. Narkis M és Bell JP: "Szokatlan mikrokrekesztés/gyógyító jelenség polikarbonátban szobahőmérsékleten" J Appl Polym Sci, 27: 2809, 1982.

0 8. Joseph EA, Paul DR és Barlow JW, "Forrásvíz öregedése egy keverhető polikarbonát és egy kopoliészter keverékből". J Appl Polym Sci, 27: 4807, 1982.

0 9. Narkis M, Nicholais L, Apicella A és munkatársai: "A polikarbonát forróvizes öregedése" Polym Eng Sci, 24: 211, 1984.

10. Gordon RJ és Martin JR, "A relatív páratartalom hatása a poli (1, 4-butilén-tereftalát) mechanikai tulajdonságaira" J Appl Polym Sci, 25: 2353, 1980.

11. Borman WFH, "A hőmérséklet és a páratartalom hatása a poli (butilén-tereftalát) hosszú távú teljesítményére" Polym Eng Sci, 22: 883, 1982.

12. Kelleher PG, Wentz RP és Falcone DR, "Poli (butilén-tereftalát) hidrolízise", Polym Eng Sci, 22: 248, 1982.

13. Bastioli C, Guanella I és Romano G, "A vízszorpció hatása a PET, PBT és hosszú rostkompozitjaik fizikai tulajdonságaira". Polym Compos, 11 (1): 1, 1990.

14. Sawada S, Kamiyama K, Ohgushi S és munkatársai: "PET gumiabroncs fonalak lebontási mechanizmusai" J Appl Polym Sci, 42: 1041, 1991.

15. Gallucci RR, Dellacoletta BA és Hamilton DG, "Hidrolízis-ellenálló hőre lágyuló műanyag poliészterek" Plast Eng, 1994. november, 51. o.

16. Maslyar KD és Thomas JR, "A polikarbonát sterilizálása", in A Műanyagmérnökök Társasága Regionális Műszaki Konferencia (RETEC) közleménye, Brookfield, CT, Műanyagmérnökök Társasága, 619. oldal, 1980.

17. LeGrand DG, "Polimerek megrázkódása, kitermelése és törése. I. Rugalmas törékeny átmenet polikarbonátban" J Appl Polym Sci, 13: 2129, 1969.

18. Struik LCE, Fizikai öregedés amorf polimerekben és egyéb anyagokban, New York, Elsevier, 1978.

19. Woo L és Cheung YW, "Fizikai öregedési vizsgálatok amorf polietilén-tereftalát keverékekben" Thermochim ACTA, 192: 209, 1991.

K. Z. Hong, PhD, a Baxter Healthcare Corp. (Round Lake, IL) Orvosi Anyagtechnikai Központjának anyagtechnikai és mérnöki vezetője. Szakterülete a polimer anyagok és a kapcsolódó feldolgozás, és felelős az orvosi anyagok fejlesztéséért, kiválasztásáért, minősítéséért és jóváhagyásáért. A társszerzők a Baxternél is vannak: Chuan Qin, PhD, mérnök szakember, aki a polimer szerkezetére és fizikai tulajdonságaira koncentrál; és Lecon Woo, PhD, a Baxter jeles tudós, szakterülete az orvosbiológiai polimerek fejlesztése, valamint a polimer reológia és feldolgozás.