Nd-Fe öntödei ötvözet gyártása elektrolízissel olvadt sókban Akadémiai kutatási cikk az "Anyagtervezésről"

Az anyaggyártás tudományos cikkének hasonló témái, tudományos cikk szerzője - Jurij Makasejev, Alekszandr Buinovszkij, Szergej Zhitkov, Evgeniy Kartashov, Vladimir Sofronov

Tudományos tanulmány az "Nd-Fe öntödei ötvözet gyártása elektrolízissel olvadt sókban" témában

Nd-Fe öntödei ötvözet gyártása elektrolízissel olvadt sókban

Jurij Makaseev1, Alexander Buinovskiy1'2, Sergey Zhitkov1, Evgeniy Kartashov1 és Vladimir Sofronov1 *

'Nemzeti Kutatási Nukleáris Egyetem "Moszkvai Műszaki Fizikai Intézet", Moszkva, Orosz Föderáció 2 Nemzeti Kutatási Tomszki Állami Egyetem, Tomszk, Orosz Föderáció

Absztrakt. Az Nd-Fe-B alapú állandó mágnesek rendelkeznek a legmagasabb mágneses jellemzőkkel. Minőségük javítása érdekében általában a szilárd fázisú ötvözés technikáját alkalmazzuk olyan anyagokkal, amelyekben nagy a neodímium, a diszprózium, a terbium, azaz a ritkaföldfém (REM) -Fe (Co) öntödei ötvözetek. A cikk bemutatja az Nd-Fe öntödei ötvözetek gyártási folyamatának eredményeit, amelyek összetétele közel áll az eutektikumhoz, klorid és fluorid olvadék neodímium-oxidjainak és fluoridjainak elektrolízissel. Bebizonyosodott, hogy az oxidelektrolízis során kellően magas áramhatékonyságot (98% felett) érnek el. Ez egy ígéretes módszer ritkaföldfémtartalmú anyagok előállítására.

Oroszországban kifejlesztették az Nd-Fe-B alapú mágneses ötvözetek és ritkaföldfém öntödei ötvözetek (Nd, Pr, Dy, Tb) fluorid előállítási módszerét, amelynek átmenetifémje Fe vagy Co. vízmentes fém-fluoridok kemencében kívüli kalcium-termikus kivezetése. A módszer előnyeit és hátrányait a cikk ismerteti [1].

Az Nd-Fe-B ötvözeteket nagy energiájú állandó mágnesek előállítására használják. Az öntödei ötvözeteket vagy finomítással mágneses ötvözetek előállítására, vagy mágneses ötvözetek szilárd fázisú ötvözésére használják felaprításuk során, amikor a mágneseket por kohászati módszerrel állítják elő.

A fluorid technika lehetővé teszi öntödei ötvözetek megszerzését tuskók formájában; a redukció során az olvasztásnál a hozam körülbelül 95%, ha az öntödei ötvözetben a vas- és neodímiumtartalom közel van a kiszámítotthoz alacsony olvadáspontú eutektikum képződéséhez (76,5 tömeg% Nd-23,5Fe, olvadási hőmérséklet Tm = 640-650 ° C) [2]. A fluoridos technikának azonban van néhány hátránya:

• az öntödei ötvözet hozama nem elég magas a redukciós olvasztás során;

• fluorid salak képződése (kb. 1 kg/1 kg ligatúra); általában CaF2-ből állnak, és nehéz őket feldolgozni;

• jelentős anyag- és munkaerőköltségek, amelyek vízmentes fém-fluoridok, kalcium-fém, grafit tégelyek előállításához kapcsolódnak az olvasztás csökkentésére és a folyamatos folyamatszervezés bonyolultságára a fő gyártási lépések során.

Ebben a tekintetben a mágneses ötvözetek előállításának jobb és gazdaságosabb módszereinek keresése,

beleértve az Nd-Fe öntödei ötvözetet, sürgős feladat a nagy energiájú mágnesgyártás továbbfejlesztése szempontjából.

Ezért a kemencén kívüli fluorid technológia fejlesztésével együtt kifejlesztjük a galvanizálási technikát REM-ek (ritkaföldfémek) és öntödei ötvözetek, például olvadó Nd-Fe öntödei ötvözet előállítására. A REM és az öntödei ötvözet gyártásának galvanizálási technikái a fluoridok, oxidok vagy az alkáli és földfémek fluoridjainak és kloridjainak olvadt sókban történő elektrolízisén alapulnak. Ugyanakkor a szén-anódot és a vas-katódot általában akkor alkalmazzák, amikor a neodímium-fluorid vagy a neodímium-oxid elektrolízise zajlik [3-7]. Az eljárást 650-1100 ° C-on hajtjuk végre.

Véleményünk szerint az öntödei ötvözet gyártásának galvanizálási technikájának van néhány előnye a fluoriddal szemben:

• az elektrolízis folyamata szabályozható, és lehetővé teszi a folyamat előrehaladásának ellenőrzését ellenőrző eszközök és automatikus berendezések segítségével;

• csökken a neodímium-fluorid-fogyasztás; és egy vas-katód alkalmazása, miközben fogyóeszközként neodímium-oxidot használ, kizárja a neodímium-fluorid-fogyasztást;

• valós lehetőség van elektrolizátor létrehozására a folyamatos üzemhez a fogyóeszközök (neodímium-oxid és neodímium-fluorid) adagolt töltésével és az olvadt ötvözet periodikus kisütésével az elektrolízis során; ez drámai módon csökkenti a kiégett elektrolit formájában keletkező hulladék mennyiségét.

2 Kísérleti rész

A kutatást a kísérleti elektrolízissel végeztük, amelynek fő áramköre az 1. ábrán látható. A reakciótégely csonkakúp alakú volt, fémhegesztő hermetikus burkolattal.

Levelező szerző: [email protected]

A következő elektródákat helyezzük az elektrolizáló tégelyébe: két grafitanód és egy katód, amely különböző anyagokból készülhet (a volfrám katód a fém neodímium gyártására szolgál, a vas katód az Nd-Fe öntödei ötvözet gyártására szolgál. ). Fémfluoridokból vagy kloridokból és neodímium-oxidból álló, kész elektrolitot töltöttünk a tégelybe. Az elektrolizátort egy ellenállókemencébe helyeztük, amelynek működési hőmérséklete 1300 ° C volt.

Volfrám elektróda 15 mm Grafit elektróda 15 * 40 mm

Volfrám tégely elektrolizátor

Tuskók az sTudge-val

1. ábra Az elektrolizáló áramköre.

Az elektrolizátort összeállították és sókkal töltötték; az előzetes porszívózás után argonnal töltötték meg; majd a sóolvadási hőmérsékletre melegítették, és az olvadt sókon egyenáram folyt. Az elektrolízis során az elektrolitot keverővel kevertük. Az anódon az elektrolízis során képződött gázok semlegesítésére a bárium-hidroxid-oldaton vezetettük át.

Az elektrolízissel nyert Nd-Fe öntödei ötvözet rúdját teszteltük a neodímium, a vas és más elemek tartalmára.

Az öntödei ötvözet elektrolitikus előállítása során a neodímium-fluoridot és a neodímium-oxidot használták a neodímium fogyasztható vegyületeiként. Kémiai összetételüket az 1. táblázat mutatja be.

1. táblázat: Neodímium-fluorid és neodímium-oxid kémiai összetétele.

Neodímiumvegyületek A neodímium-fluorid és a neodímium-oxid kémiai összetétele, tömeg%

Nd2O3 77,7 1,3 0,06 0,03

NdF3 69,6 1,2 0,03 0,3

Nd2O3 0,009 0,009 0,3 -

NdF3 0,06 0,02 0,3 27,9

2.1. Nd-Fe öntödei ötvözet előállítása neodímium-fluorid elektrolízissel

A 2540 tömeg% NdF3-ot tartalmazó fluorid (NdF3 - LiF - BaF2) és klorid-fluorid (BaCl2 - LiCl - NdF3 - LiF) olvadt sókat elektrolitként teszteltük a neodímium - fluorid elektrolíziséhez. Ezeknek az olvadásoknak az elektródákon történő elektrolízise során a következő reakciók mennek végbe: a grafit anódnál:

2F-1 - 2e ^ F2 (gáz), C + 2F2 ^ CF4 (gáz), 2Cl-1 - 2e ^ Cl2 (gáz) a vaskatódnál:

Nd + 3 + 3e ^ Nd, Nd + Fe ^ Nd2Fe + a-Nd - alacsony olvadáspontú eutektikus

(Tm = 640 ° C). A 2. és 3. ábra mutatja a katódos áramsűrűség (iK) hatását a neodímium áramhatékonyságára (nT) a katódtermékbe az NdF3 elektrolízis során.

60 50 40 30 20 10

2. ábra A neodímium áramerősségének függése a katódos áramsűrűségtől a folyamat hőmérsékletén t = 850 ° C (elektrolit NdF3-LiF-BaF2).

B0 50 40 30 20 10

3. ábra A neodímium áramhatékonyságának függése a katódos áramsűrűségtől a folyamat hőmérsékletén t = 750 ° C (elektrolit BaCl2-LiCl-NdF3-LiF).

Az NdF3 fluoridban és kloridban olvadt sókban végzett elektrolízise során a katódtermék neodímiumtartalma 78,2-ről 80,1 tömeg% -ra változott. Ugyanakkor a neodímium optimális áramhatékonysága = 58-60% volt a fluorid elektrolitban végzett elektrolízis során és = 62-66% - a klorid-fluorid elektrolitban.

2.2 Nd-Fe öntödei ötvözet előállítása neodímium-oxid elektrolízissel

A neodímium-oxid elektrolízisének elektrolitjaként 40-60 tömeg% NdF3-ot tartalmazó NdF3 - LiF - BaF2 összetételű fluorid olvadt sókat vizsgáltak, amelyekben az Nd2O3 oldhatósága elérte az 5-7 tömeg% -ot, ami elegendő az oxidhoz. elektrolízis. A neodímium-oxid elektrolízise során a fluorid megolvad az elektródákon a következő reakciók mennek végbe: a grafit anódnál:

2O-2 - 4e ^ O2, C + O2 ^ CO2 (gáz), 2C + O2 ^ 2CO (gáz) a vaskatódnál:

Nd + Fe ^ Nd2Fe + a-Nd - alacsony olvadáspontú eutektikus.

A 4. ábra az iK hatását mutatja -qT-re a neodímium-oxid elektrolízise során a fluorid-elektrolitban.

60 50 40 30 20 10

4. ábra A neodímium áramerősségének függése a katódos áramsűrűségtől a folyamat hőmérsékletén t = 850 ° C (BaF2-NdF3-LiF elektrolit).

A neodímium-elektrolízist leállítottuk a nehezen oldódó bárium-karbonát kicsapódása után az oldat-semlegesítőből, a grafit-anódnál kialakuló szén-dioxid és a bárium-hidroxid-oldat közötti reakció miatt: CO2 + Ba (OH) 2 ^ BaCO3 + H20.

A neodímium optimális áramhatékonysága az volt

= 58-60% Nd2O3 elektrolízis során a fluorid elektrolitban.

Az 5. ábra a neodímium-oxid elektrolízisének történetét mutatja be időben. Feszültségváltozás a vaskatódon az NdF3 elektrolízis során 5-7 periodicitással

perc botrányos jellegű. Ennek oka a folyékony Nd-Fe öntödei ötvözet cseppjeinek leválása a katódról az elektrolízis cella aljára (a volfrámtégely).

A 2. táblázat a BaF2-NdF3-LiF fluorid-elektrolit neodímium-elektrolízisének kísérleteinek eredményeit mutatja be a kiválasztott módban, neodímium-oxid töltéssel az elektrolízis során. Az elektrolízis feltételei:

• az elektrolit összetétele, tömeg%: 13BaF2 - 60NdF3 -27LiF,

• paraméterek: iA = 0,8-1,0 A/cm2, t = 850 ° C, x = 6 óra,

• 15-20 g tömegű Nd2O3 adagokat 60 percenként az elektrolitba merítünk.

5. ábra A katód időbeli változása.

2. táblázat: Neodim-oxid elektrolízissel végzett kísérletek eredményei a fluorid elektrolitban.

A megadott elektrolit tömege, g Feldolgozva, g Megszerezve

Nd2O3 és Nd2O3 öntödei ötvözet, g

1 620 100 73,8 90,4

2 600 150 110,7 128,3

3 700 100 73,8 82,3

4 700 150 110,7 130,6

5 650 130 95,9 110,0

6 600 100 73,8 90,8

Öntödei ötvözet összetétele, tömeg% Nd mennyisége áramban

Nincs Nd-Fe öntödei hatékonyság,

1 80,3 14,3 72,6 98,4

2 83,3 13,9 107,0 96,7

3 82,4 13,8 67,8 91,9

4 83,7 16,8 109,3 98,7

5 81,4 15,2 89,6 93,4

6 80,3 16,1 72,9 98,8

A 3. táblázat bemutatja az olvadt fluorid-sókban (BaF2-NdF3-LiF) neodímium-oxiddal végzett elektrolízissel nyert Nd-Fe öntödei ötvözet rúd elemzésének eredményeit.

3. táblázat: Az Nd-Fe öntödei ötvözet bugájának kémiai összetétele.

Elem Nd Fe Pr Cu Ni Al C

Tartalom, tömeg% 83,4 14,0 2,2 0,15 0,15 0,03 0,02

A 3. táblázatban bemutatott adatok azt mutatják, hogy az öntödei ötvözet összes szennyeződésének össztartalma nem haladja meg a 0,4 tömegszázalékot.

Elvégezték az Nd-Fe öntödeötvözet fluoridban, klorid-fluoridban és oxid-fluoridban olvadt sókban történő előállításának galvanizálási technikáját;

• megállapítást nyert, hogy az Nd2O3 és NdF3 elektrolízise során BaF2-NdF3-LiF olvadékban és az NdF3 elektrolízise során BaCl2-LiCl-NdF3-LiF olvadékban a vas és a neodímium alacsony olvadáspontú eutektikája képződik a vas katódnál. Az alacsony olvadáspontú vas és neodímium eutektikuma tartalma közel áll az öntödei ötvözet számított összetételéhez;

• optimális Nd2O3 elektrolízis körülmények között fluoridban olvadt sóban a katódtermék neodímium-hozama eléri a 98,4-98,8% -ot, ami lényegesen nagyobb, mint az NdF3 elektrolízis során; így ez a módszer nagyon ígéretes Nd-t és látszólag más ritkaföldfémeket tartalmazó anyagok előállítására.

A munka a szövetségi célorientált program égisze alatt zajlott "Oroszország tudományos-technológiai rendszerének fejlesztési előtérbeli irányainak kutatása és megtervezése 2014-2020-ban" (RFMEFI57814X0018).

1. A. Bujnovskij, V. Sachkov, V. Sofronov, A. Anufrieva, Adv. Mater. Res. J. 1085, 209 (2015)

2. F.J.G. Landgraf, G.S. Schneider, V. Villas-Boas, F.P. Missel, ritkább Met. J. 163, 209 (1990)

3. V. Grebnev, V. Dmitrienko, Bul. a TPU J. J. 311, 70 (2007)

4. V. Soare, M. Burada, T. Ostvold, C. Kontoyannis és E. Stefanidaki, Min. és Met. J. 39, 209 (2003)

5. M.F. Chambers, J. E. Murphy, A BÁNYAK BUREAU vizsgálati jelentése, 9391 (1991)

6. S. Singh, J. M. Juneja, D. K. Bose, Appl. Electrochem. J. V 25, 1139 (1995)

7. S. Jiao, H. Zhu, Hazard. Mater. J. V 189, 821 (2011)