A vörösfenyőből származó mezoporózus szénhidrogének porózus szerkezetének egyszerű ellenőrzése önfelépítéssel a szuperkondenzátorok számára

Xin Zhao

1 Oktatási Minisztérium (Shandong tartomány) cellulóz- és papírtudományának és technológiájának kulcsfontosságú laboratóriuma, Qilu Műszaki Egyetem, Jinan 250353, Kína; moc.361@700gnimahs (H.C.); moc.361@1295ycnan (S.W.); moc.361@6651jswgfk (F.K.)

2 Anyagtudományi és Műszaki Főiskola, Északkeleti Erdészeti Egyetem, Harbin 150040, Kína; moc.621@72902891iewil

Wei Li

2 Anyagtudományi és Műszaki Főiskola, Északkeleti Erdészeti Egyetem, Harbin 150040, Kína; moc.621@72902891iewil

Honglei Chen

Shoujuan Wang

Fangong Kong

Shouxin Liu

2 Anyagtudományi és Műszaki Főiskola, Északkeleti Erdészeti Egyetem, Harbin 150040, Kína; moc.621@72902891iewil

Absztrakt

A mezoporózus szénatomokat sikeresen szintetizálták önszerelés útján, vörösfenyő-alapú gyantákat használva prekurzorokként és triblock-kopolimereket lágy sablonokként. A mezoporózus szénatomok porózus szerkezete testreszabható a hidrofil/hidrofób (EO/PO) egységek arányának az interfaciális görbület miatt történő beállításával. Érdekes módon a porózus szerkezetek az örvényszerűtől a féregszerű pórusokig, a csíkszerű pórusokig és az elrendezett kétdimenziós hatszögletű pórusokig egyértelmű változást mutatnak, mivel a hidrofil/hidrofób egységek aránya növekszik, jelezve az EO/PO arány a porózus szerkezeten. A mezoporózus szénatomok, mint szuperkondenzátor-elektródok, kiemelkedő elektrokémiai kapacitív teljesítményt és nagyfokú reverzibilitást mutatnak a szuperkondenzátorok 2000 ciklusa után, a szén-dioxidok jól meghatározott mezoporozitása miatt. Eközben a kiváló szén magas fajlagos kapacitása 107 F · g −1 6 M KOH-ban 10 A · g −1 áramsűrűség mellett. .

1. Bemutatkozás

A fosszilis üzemanyagok túlzott fogyasztása által okozott növekvő fenntarthatósági és energiaellátási aggályok miatt az energiatároló eszközöket, például az üzemanyagcellákat, a lítium-ion akkumulátorokat és a szuperkondenzátorokat alternatív jelöltnek tekintik a gyakorlati alkalmazásokhoz. A szuperkondenzátorok, mint ígéretes, új típusú, nagy teljesítménysűrűségű, kiváló ciklikus teljesítményű és kevésbé fenntartható fejlődéssel szennyezett elektrokémiai készülékek, jelentős figyelmet keltettek [1,2,3,4,5]. Általában a szuperkondenzátorok feloszthatók elektromos kétrétegű kondenzátorokra (EDLC) és pszeudokondenzátorokra töltésraktározási mechanizmusuk szerint. Az EDLC-k elektrosztatikus vonzerővel bírnak az elektródák és az elektrolitok határfelületén, töltésfelhalmozódással; a pszeudokondenzátorok azonban farádikus redoxireakciókat mutatnak [6,7]. A szuperkondenzátorok kifejlesztése nagyon hasznos a hordozható elektronikus rendszerek és az autóipar nagyszabású alkalmazásaiban, nagy teljesítménysűrűségük, kiváló reverzibilitásuk és hosszú élettartamuk miatt.

A közelmúltban a mezoporózus szénatomok nagy figyelmet kaptak a nagy teljesítményű szuperkondenzátorok fejlesztésére nagy felületük, egyenletes és hangolható porózus szerkezetük és kémiai tehetetlenségük miatt [8,9,10]. Ezek az egyedülálló tulajdonságok teszik őket ideális jelöltté a nagy teljesítménysűrűségű és energiasűrűségű szuperkondenzátor elektródák számára. Ezenkívül egységes mezopórusaik megkönnyítik az elektrolitionok szállítását, ami jobb áramkémiai teljesítményt eredményez nagy áramsűrűségnél [11,12,13]. Valójában a mezoporózus szénatomok jelentős előnyöket mutatnak a mikroporózus aktív szénnel szemben, rövid időtartamú, kisütés vagy újratöltés esetén [14]. Ezért fontos kérdés a rendezett nagy porozitású mezoporózus szénatomok kifejlesztése a szuperkondenzátorok számára.

Itt bemutatjuk a különböző porózus szerkezetű (rendezett és rendezetlen) mezoporózus szénatomok egyszerű szintézisét szerves – szerves önszerelés útján, cseppfolyós vörösfenyőt szénforrásként és keverék kopolimereket mint sablonokat használva. A szénatomok porózus szerkezetét a hidrofil/hidrofób egységek (EO/PO) aránya tovább szabja. Továbbá szemléltetjük az önfelépülés mechanizmusát, valamint a vörösfenyő alapú gyanták és sablonok közötti kölcsönhatást, annak érdekében, hogy nagyobb figyelmet vonzzunk és meghatározzuk ezeknek a mezoporózus szénatomoknak a valós értékét. Ezenkívül ezeket a mezoporózus szénatomokat, mint szuperkondenzátor elektródokat, teszteljük a kapacitív teljesítmény értékelésére, valamint a szénatomok morfológiájának és porózus szerkezetének hatását az elektrokémiai tulajdonságokra.

2. Kísérleti

2.1. Rendezett vörösfenyő-alapú mezoporózus szénhidrogének előállítása

A cseppfolyós vörösfenyő szintézise korábbi munkánk alapján készült [25]. Tipikus szintézis során vörösfenyő fűrészport (10 g), fenolt (30 ml), kénsavat (98%, 1 ml) és foszforsavat (85%, 2 ml) helyeztek egy háromnyakú üvegbe. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt 120 ° C-on 1 órán át melegítjük. Ezután az elegyet metanollal leszűrjük, majd nátrium-hidroxiddal semlegesre állítjuk, majd a kapott csapadékot szűrjük. A szűrletet vákuum desztillációval 40 ° C-on bepároljuk, és cseppfolyós vörösfenyőt kapunk.

Az F127-et és a P123-at poli (etilén-oxid) -poli (propilén-oxid) -pol (etilén-oxid) fejezi ki, amelyet EOm-POn-EOm-nek jelölünk, amelyben az F127 m1 és n1 értéke 106 és 70, valamint az P123 értéke 20, illetve 79. Az EO csoportok öngyülekezhetnek olyan gyantákkal, amelyek mezoporózus szerkezetet képeznek hidrogénkötések révén. Az EO-csoportok elsősorban a szénatomok pórusméretéhez járulnak hozzá. A mezoporózus szénatomok szintéziséhez xg (0, 2, 4,5, 5,5, 6, 8 és 10 g) F127 és (10 - x) g P123 (lágy templátként) keverékét 20 ml etanolban oldjuk. mágneses keverés 30 ° C-on. Egy tipikus szintézis során formaldehidet (37%, 90 ml) és nátrium-hidroxidot (3 g) adunk a szintetizált cseppfolyós vörösfenyőhöz, hogy vörösfenyőalapú gyantákat hozzunk létre bázikus körülmények között. Tíz grammos templátokat adunk hozzá, és 20 órán át 40 ° C-on keverjük. Ezután a pH-t sósavval 0,5-re állítottuk be, és a reakciót 50 ° C-on folytattuk 8 órán át. A kapott elegyet 80 ° C-on szárítottuk 6 órán át. Végül a szén-dioxidokat nitrogénatmoszférában 700 ° C-on 2 órán át karbonizáljuk. A szén anyagokat C - y-ként jelöljük, ahol y az EO/PO arány, az alábbiak szerint számítva:

ahol m1 és m2 jelentése az F127 és P123 EO egységeinek mennyisége, n1 és n2 pedig az F127 és P123 PO egységeinek mennyisége.

2.2. Jellemzés

A transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) képeit egy 200 kV feszültségű JEOL 2011 (JEOL, Hokkaido, Japán) készülékkel készítettük. A CM-k por-röntgendiffrakciós mintázatát egy Brucker D4 (Bruker, Hokkaido, Japán) porröntgen-diffraktométerrel mértük Cu Kα sugárzással 40 kV és 40 mA feszültség mellett. A nitrogén szorpciós izotermákat Micromeritics ASAP 2020 szorbptométerrel (Maike, Birmingham, AL, USA) mértük, nitrogén adszorpcióként 77 K hőmérsékleten. Az elemzés előtt az összes mintát 300 ° C-on több mint 10 órán át gázmentesítettük. A felületet (SBET) a BET módszerrel számítottuk az adszorpciós adatok alapján, a relatív nyomás 0,05–0,2, és az összes pórustérfogatot a legnagyobb relatív nyomáson határoztuk meg. A pórusméret-eloszlást (PSD) DFT módszerrel határoztuk meg hengeres pórusmodell alkalmazásával, nitrogén adszorpciós adatokkal.

2.3. Elektrokémiai mérések

A működő elektródák előállításához az aktív anyagokat (80 tömeg%), a koromot (10 tömeg%) és a politetrafluor-etilént (PTFE; 10 tömeg%) jól összekeverték, amelyeket egy áramgyűjtőként szolgáló nikkelhabra nyomtak. A hatóanyagok tipikus tömege körülbelül 10 mg · cm −2 volt. Az elektrokémiai kísérleteket három elektróda cellában teszteltük, platina mint ellenelektród, telített kalomel elektród (SCE) (0,2415 V a standard hidrogénelektróddal szemben) referencia elektródként és 6 M KOH oldat elektrolitként. A ciklikus voltammetria (CV) méréseket és a galvanosztatikus töltés/kisülés (GCD) teszteket egy CHI 600E elektrokémiai munkaállomáson végeztük. A CV görbéket 1–200 mV · s −1 szkennelési sebességgel mértük -1 és 0 V közötti feszültségtartományban. A GCD görbéket -1 és 0 V között teszteltük különböző áramsűrűségeken. Az elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS) méréseit 5 mV amplitúdóval, 10 mHz és 100 kHz közötti frekvenciatartományban végeztük.

3. Eredmények és megbeszélés

3.1. A mezoporózus szénhidrogének szerkezeti és szerkezeti tulajdonságai

Különböző körülmények között előállított szénatomok kis szögű röntgensugárzási spektrumai.

Különböző körülmények között előállított szénatomok TEM képei: (a) C-0,3; (b) C-0,5; (c) C-0,8; (d) C-1; (e) C-1,1; (fC-1,3; (g) C-1,5.

A nitrogén-szorpciós izotermák (a,b) és a pórusméret-eloszlás görbéi (c,d) különböző körülmények között előállított szénatomok.

A C-y anyagok szöveges paramétereit az 1. táblázat mutatja be. A C-1 minta rendelkezik a legmagasabb SBET-vel (634 m 2 · g-1-ig), és a C-1 Smeso/SBET-je eléri a 20% -ot. Ennek oka az egyenlő EO és PO egységek erős szinergetikus hatása. Mivel az EO/PO arány 1-ről 0,3-ra csökken, a szénatomok SBET-je 637-ről 398 m 2 · g-1-re, a Smeso/SBET-arány pedig 20% -ról 14% -ra csökken. A szénatomok SBET-értéke 637-ről 475 m 2 · g-1-re csökken, és a Smeso/SBET 20% -ról 12% -ra csökken, ha az EO/PO 1-ről 1,5-re nő. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy az EO/PO arány nagy jelentőséggel bír a porózus szerkezet szabályozásában.

Asztal 1

A különböző körülmények között előállított szénatomok szöveges paraméterei.

MintaSBET (m 2/g) Smeso/SBET (%) Smicro/SBET (%)

C-0,3	393	14	86
C-0,5	410	17.	83.
C-0,8	421	20	80
C-1	634	20	80
C-1.1	601	18.	82
C-1.3	569	14	86
C-1,5	475	12.	88

3.2. Mezoporózus szénatomok képződésének mechanizmusa

A mezoporózus szénatomok kialakulásának javasolt mechanizmusának sematikus ábrázolása.

3.3. Elektrokémiai tulajdonságok

A jól fejlett porozitású mezoporózus szénatomokat a szuperkondenzátorokban lévő elektróda anyagok esetében is értékeltük. A kapacitív tulajdonságok jellemzésére ciklikus voltammetriát és galvanosztatikus töltés/kisülés teszteket alkalmaztunk. Az 5a. Ábra a C-0.3 ciklikus voltammetriai görbéit mutatja 1–200 mV · s –1 pásztázási sebesség mellett. Az alacsony pásztázási sebesség mellett mért ciklikus voltammetriás görbék csaknem téglalap alakúak, ami kétrétegű kapacitási viselkedésre utal. Az alak azonban a pásztázási sebesség növekedésével a négyszögletes alakból sarki görbévé változik, ami a szén alacsony vezetőképességét jelzi. A C-0,3 töltés-kisütési diagramjait 0,1 és 1 A · g −1 közötti áramsűrűséggel mérve az 5 b ábra mutatja. A töltés-kisülés görbéknek külön ívük van, kis infravörös eséssel, az elektródák alacsony vezetőképessége miatt. A C-0.3 fajlagos kapacitását kisütési diagramok segítségével számítják ki, amely 1 A · g −1 áramsűrűség mellett 79 F · g −1. Ez azt jelzi, hogy a C-0.3 gyenge kapacitív teljesítménnyel rendelkezik.

A C-0,3 CV görbéi különböző pásztázási sebességeken, 1 és 200 mV · s −1 között (a) és töltés-kisülés görbék különböző áramsűrűségeken 0,1 és 1 A · g −1 (b).

Amint az a 6a. Ábrán látható, a C-1 CV görbéi majdnem téglalap alakúak, alacsony pásztázási sebesség mellett, ami kétrétegű kapacitási viselkedésre utal. Az alak azonban a pásztázási sebesség növekedésével téglalap alakú alakból kissé poláris görbévé változik, ami a szén alacsony vezetőképességét jelzi. A C-1 0,2–10 A · g −1 áramsűrűséggel mért töltés-kisütési diagramjait a 6 b ábra mutatja. A töltés-kisülés görbéknek külön ívük van, kis infravörös eséssel, az elektród anyagok alacsony elektronikus vezetőképessége miatt. Az 1 A · g −1 áramsűrűséggel mért C-1 fajlagos kapacitása 158 F · g −1, ami jobb, mint a C-0,3. A fajlagos kapacitás azonban csak akkor tartja meg a 103 F · g-1 értéket, ha az áramsűrűség 10 A · g -1 értékre nő. Ez azt jelzi, hogy a C-1 mérsékelt kapacitív teljesítménnyel és gyenge elektronikus vezetőképességgel rendelkezik.

A C-1 CV görbéi különböző pásztázási sebességgel, 1 és 200 mV · s −1 között (a) és töltés-kisülés görbék különböző áramsűrűségen 0,2 és 10 A · g −1 között (b).

A C-1.5 CV görbéi a 7. ábrán azt mutatják, hogy a kis pásztázási sebességnél majdnem téglalap alakú alak van, ami kétrétegű kapacitási viselkedést jelez. Ezenkívül az alaknak nincs látható változása a letapogatási sebesség növekedésével, ami a rendezett mezoporózus szerkezet miatt kiváló vezetőképességet jelez. A C-1.5 töltés-kisütési ábráit 0,2 és 10 A · g −1 közötti áramsűrűség mellett mérve a 7. b ábra mutatja. A töltés-kisülés görbék egyenlő szárú háromszögeket mutatnak, az elektród anyagok kiváló vezetőképessége miatt. Az 1 A · g −1 áramsűrűséggel mért C-1.5 fajlagos kapacitása 125 F · g −1, és a fajlagos kapacitás megtartja 107 F · g −1, ha az áramsűrűség 10 A · g −1 értékre nő. jelzi a kiváló vezetőképességet a jól meghatározott porozitás miatt. Az összes szén kapacitásának csökkenése nagy áramsűrűség mellett azt a feltételezést szemlélteti, hogy a töltés diffúziója a pórusokban megszakad a töltés/kisütés sebességének megakadályozása miatt [31].

A C-1.5 CV görbéi különböző pásztázási sebességgel, 1 és 200 mV · s -1 között változó (a) és töltés-kisülés görbék különböző áramsűrűségen 0,2 és 10 A · g −1 között (b).

A kerékpározási stabilitás 10 A · g −1 hőmérsékleten mérve (a) és Nyquist impedancia-spektrumok (b) a mezoporózus szénatomok.

4. Következtetések

Köszönetnyilvánítás

A jelen munkát anyagilag támogatta a Nemzeti Kulcsfontosságú Technológiai K + F Program (2015BAD14B06), a Shandongi Természettudományi Alapítvány (ZR2017LEM009) és a Kínai Nemzeti Természettudományi Alapítvány (támogatási szám: 31500489, 31600472, 31570566, 31570567).

Szerző közreműködései

Shouxin Liu és Xin Zhao megtervezte és megtervezte a kísérleteket; Wei Li végezte a kísérleteket; Honglei Chen és Shoujuan elemezték az adatokat; Shouxin Liu és Fangong Kong reagensekkel/anyagokkal/elemző eszközökkel járult hozzá; Xin Zhao írta a lapot.

Összeférhetetlenség

A szerzők nem jelentenek összeférhetetlenséget.