Az út számszerűsítése és a spontán emulgeáció előrejelzése az anyagcsere során kétfázisú folyadékrendszerben

Tárgyak

Absztrakt

A termodinamikailag kedvező egyensúly kinetikus korlátozása az anyagfeldolgozás egyik általános témája. Az interfaciális instabilitás azokban a rendszerekben, ahol az anyagcsere sebessége jóval nagyobb, mint a megfelelő ömlesztett fázisokon keresztül történő tömegátadás, különös figyelmet fordít a tranziens interfaciális terület nyomon követésére, amely paraméter a rövid feldolgozási idők integrálja a termelékenység ésszerűsítése érdekében minden olyan gyártásban, ahol interfaciális reakció történik. Ez még fontosabb a magas hőmérsékletű rendszerekben az energia- és költségmegtakarítás érdekében. Itt mutatjuk be a folyadék fém-olvadt oxid rendszerekben az anyagcsere miatti interfaciális terület változásának számszerűsített fizikai útját. Ezenkívül bemutatjuk az előrejelzett növekedési rendszert és az emulziós viselkedést az interfaciális feszültséghez viszonyítva, amelyet fázis-mező módszertan segítségével modellezünk. A megfigyelt in-situ az emulgeálási viselkedés kvantitatív módon összekapcsolja a perturbációk geometriáját, mint validációs módszer a jelenségek szimulációjának fejlesztésére. Így bemutatunk egy módszert a mikroemulziók kialakulásának előrejelzésére és tervezésére a kívánt specifikáció szerint.

Bevezetés

A két fázis közötti határfelülettől függő reakciósebességek átfogó, multidiszciplináris vizsgálati területei a biológiai rendszerektől a fémek finomításáig és a geológiai helyzetekig terjedő problémákra alkalmazhatók. A problémamegoldás elengedhetetlen, mivel amikor az ömlesztett diffúzió sebességkorlátozó, akkor a rendszerek keverésével elérhető diffúziós hosszúság csökkenése drasztikusan felgyorsíthatja a reakció sebességét. Ez nagyobb hatékonyságot eredményez, és ha bekövetkezik a szükséges mértékű változás, akkor egy másik sebességkorlátozó lépést. Ez gyakran a faj spontán emulgeálódásaként (SE) jelentkezhet, amelyek az egyik fázis pillanatnyi stabilizálódását eredményezik, diszpergálva a másik 3,4-en. Ennek figyelembevételével kívánatos olyan rendszert létrehozni, amely alacsony interfaciális feszültséggel rendelkezik, hogy lehetővé tegye a maximálisan fenntartott interfaciális területet. Ezt számos mechanizmus segítségével segíthetjük vagy stabilizálhatjuk: kétrétegű képződés, indukált töltésgradiensek, felületaktív anyag hozzáadása és anyagcsere 6,7,8,9 .

A klasszikus 10,11,12 területeken kívül, ahol a felületek közötti lebontással a kinetikus gátat vagy a geokémiai rendszerekben természetesen előforduló magas hőmérsékletű reakciókat csökkentik vagy eltávolítják, ismert rendszereket, ahol SE fordul elő, a kívánt fizikai diszperziók előállítására lehet használni a hagyományos fizikai helyett. puszta módszerek 13. Ilyen például a 14 szilíciumrészecske-előállítás, a 15 polimer membránok morfológiájának ellenőrzése, sőt az ehető rendszerek kialakulása az ellenőrzött ízlés érdekében, a 16-os textúra befolyásolása nélkül. A felületközi lebontás (vagy ezek elkerülése) kritikus fontosságú az olyan fémek gyártása szempontjából, amelyeket gyakran olvadt állapotban nem dolgoznak fel, ahol az olvadt fém érintkezik egy olvadt oxid fázissal, amely a fém védelmét szolgálja a környezettől és elnyeli a szennyeződéseket 17. Ez utóbbi eset különösen nehezen tanulmányozható, mivel az olvadt fémeket olyan hőmérsékleten dolgozzák fel, ahol a képalkotás nehéz és a sebesség gyors.

A tranziens interfaciális terület feltérképezése kulcsfontosságú a két nem elegyedő folyadék közötti anyagcsere sebességének megértésében, valamint a jelenségek, például a „bor könnyei” vagy a szénhidrogének és a víz közötti szappanos elterjedés szabályozásában és előrejelzésében 18. Ezek a legfontosabb példák arra, hogy az interfészek hogyan viselkedhetnek a felszíni aktív fajok és fizikai hatások jelenlétében, ami a nem elegyedő fázis érintkezési területének kedvező növekedését okozza. A szerzők feltételezik, hogy ezeknek a fizikai jelenségeknek a megnyilvánulásait a folyadék-folyadék határfelületen bekövetkező zavarok szisztematikus növekedése, nyakba kötése és végül (amikor SE-t vesszük figyelembe) kezdjük szabályozni. Ez a ciklus szigorú geometriákat követ, amelyeket a fajok alapvető tulajdonságai vezérelnek, így az eredő geometriák matematikailag érthetők és megjósolhatók.

ahol a [] csoportban lévő fajok vannak jelen a folyékony fémfázisban, és a () csoportba tartozó fajok az olvadt oxid fázisban vannak.

Ezeknek a kísérleteknek a megállapításait és az irodalom további bevitelét felhasználták a rendszerek fázis-mező reprezentációjának létrehozásához, ahol az emulgeálási viselkedés nyomon követhető és megjósolható mind kémiai gradiens leképezéssel, mind az interfész morfológiájának grafikus ábrázolásával. Javasoljuk, hogy amíg ezekben a rendszerekben reakció zajlik, esélye van arra, hogy a két fázis közötti interfész zavarjon. Ezenkívül az interfaciális feszültség és a kémiai hajtóerő egyensúlyától függően a rendszer emulzióvá válhat, hogy megkönnyítse a szabad energia gyorsabb eloszlatását.

Kísérleti

Anyagok

Az összes olvadt oxidkeveréket a reagens minőségű por keverésével állítottuk elő: CaO, MgO, SiO2, Al2O3, CaO • P2O5 és FeO, majd előolvasztás 1873 K hőmérsékleten 2 órán át vízszintes csőkemencében, bármelyik MgO (Fe -FeO rendszer) vagy Al2O3 tégelyek (FeAl-SiO2 és null rendszer). A FeO-t úgy állítottuk elő, hogy Fe2O3-t és Fe-t 1273 K hőmérsékleten 4 órán át melegítettünk egy Fe-tégelyben, 99,9999% Ar-környezetben (a keverék előolvadására is használtuk). Előolvasztás után az oxidkeverékeket korongmalommal őrölték. Az oxidkeverék-összetételeket röntgensugaras fluoroszkópiával (XRF) mértük West Penn teszteléssel.

0,0003% Mn, 0,0004% P, 0,0001% Ni, 0,0003% Cr, 0,0005% Al, 0,004% C, 0,001% S, 0,0034% O, 0,001 N és 0,35% összetételű salakot tartalmazó minták 7,14% MgO, 16,21% SiO2, 32,31% FeOt, 1,65% P2O5 tartalmazza a Fe-FeO rendszert. A kísérleteket nagy sűrűségű MgO tégelyekkel végeztük.

Azok a minták, amelyek a Fe-FeO rendszerrel megegyező összetételű vasötvözetet tartalmaznak, és a salak 43,02% CaO, 8,74% MgO, 24,11% SiO2, 24,11% Al2O3 összetételű, tartalmazzák a kísérleti rendszert. A kísérleteket nagy sűrűségű MgO tégelyekkel végeztük.

0,0002% Mn, 0,0004% P, 0,002% Ni, 0,0005% Cr, 7,87% Al, 0,0007% C, 0,001% S, 0,0038% O, 0,001% N és 0,16% CaO, 23,11% SiO2, 38,53% Al2O3 tartalmazza a FeAl-SiO2 rendszert. A kísérleteket zafír tégelyekkel végeztük.

Valamennyi oxidport a Sigma-Aldrich cégtől szerezték be, és a fémötvözeteket házon belül állították elő Ferro ötvözetek és az Alfa Aesartól beszerzett, elektromosan készített „tiszta” vas felhasználásával. Az ötvözetkompozíciókat induktívan kapcsolt plazma tömegspektroszkópiával teszteltük, O, C és N LECO-analízissel.

Magas hőmérsékletű konfokális pásztázó lézeres mikroszkópia

A magas hőmérsékletű konfokális pásztázó lézermikroszkóp (HT-CSLM) (Yonekura VL2000DX-SVF17SP) egy ellipszis alakú aranybevonatú kamrából áll, ahol az alsó fókuszpontban egy halogén izzó található, a másikban pedig a minta. Ily módon az izzóból származó infravörös (IR) sugárzás visszaverődik és a mintára fókuszálódik melegítés céljából. A mintavételi szakasz egy kiálló alumínium-oxid rúdból áll (a második gyújtópont középpontjába), ahol egy R típusú hőelem halad át a rúdon, és a végén egy platina gyűrűhöz van rögzítve, amelyen a minta van elhelyezve. Ezután egy pásztázó UV lézert használunk a minta megtekintésére, amíg a kísérletet végzik, 15 kép/mp sebességgel, a HiTOS szoftvercsomag segítségével. Szélesebb rekesznyílás-funkciót (a gépbe beépítve) is alkalmaztak a lézeres fókuszáláskor, hogy növeljék a látómezőt z irányban (ez csökkenti a szürkeárnyalatos pontosságú felbontást a rögzített videó elemzésekor, ez az oka a méret kvantifikálásának a A HT-CSLM képek önmagukban nem elegendőek a cseppek jellemzőinek méretéhez).

0,2 g (± 0,034 g tartományban) olvadt oxidot töltöttünk egy tégelybe. A keveréket ezután a HT-CSLM segítségével előzetesen megolvasztották, az 1. ábrán bemutatott hevítési ciklust követően 0 másodperces tartással. Lehűlés után egy 1,19 mm H, 1,49 mm D súlyú, 17 mg tömegű (± 0,52 tartományú) fémhengert adunk a kioltott olvadék-meniszkusz közepéhez, és további 0,3 g-ot (± 0,12 g tartományban). ezután olvadt oxidot adunk a henger tetejére. Ezt követi a por enyhe kézi összenyomása, mielőtt a mintát a HT-CSLM-be töltjük a kísérleti melegítési ciklushoz. A null kísérleti rendszer és a FeAl-SiO2 rendszerminták esetén egy külön Pt és Al2O3 távtartót adunk a tégely aljára. A platina távtartót a visszaverődő fény növelésére használják a mintán keresztül, nagyobb látásmélységet biztosítva a HT-CSLM-ben. Az alumínium-oxid távtartó azért van jelen, hogy leállítsa a Pt távtartó tapadását a Pt mintatartóra. A kamrát rotációs szivattyúval 30 percig ürítjük, majd háromszor feltöltjük. A kísérleteket 99,9999% Ar közömbös atmoszférában hajtjuk végre, további C3 és Mg chipeket tartalmazó, 623 K-os fűtött getteren keresztül.

spontán

A HT-CSLM programozott fűtési ciklusa, amely lassú korai fűtési módot és hűtési leállási pontot mutat a berendezés hősokk elleni védelme érdekében.

A jelentett kísérleti időket (az 1. ábrán látható módon) a teljesen folyékony állapotba kerülő olvadt oxid meghatározásával normalizáljuk, a HT-CSLM videokimeneten keresztül nézve. Ez az idő 5 és 25 másodperc között változott, miután elérte az 1873 K hőmérsékletet. Ennek oka várhatóan a HT-CSLM teljesítményének változása, a kamra karbantartása, valamint az IR sugárzással való hatékony kölcsönhatás miatt következik be. a minta felületi topológiája (felületi érdesség például 22.) és a por csomagolási sűrűsége. A FeAl-SiO2 rendszerről egy példa videót mellékelünk a cikkhez. Ezen felül ez a videó, valamint az alacsonyabb felbontással gyűjtött videó másolata megtalálható a http://www2.warwick.ac.uk/fac/sci/wmg/research/steel_processing/research/showcase oldalon.

Mikro röntgen számítógépes tomográfia

A leolt mintákat 'Zeiss Versa 520' (Zeiss Microscopy; Pleasanton, USA) segítségével szkenneltük, a gép 160 kV-os mikrofókuszforrással rendelkezik, alumínium-oxid átviteli céllal és töltéspáros eszköz-alapú detektorral, 2000 × 2000 pixellel, méret a használt optikától függ. A gép kúpnyalábú röntgenforrással és forgó lemezjellel rendelkezik a forrás és az érzékelő között.

Az alkalmazott pásztázási paraméterek a következők voltak: 140 kV feszültség, 10 W teljesítmény, 3 s expozíció, 3142 előrejelzések, CaF2 szűrő 1,0 mm, nagyítás x6,69 *, vokselméret 4,90. A további optikai fókuszáláshoz x0,4 lencsét használtak, a forrás-objektum távolsága 12 mm, a forrás-detektor távolsága pedig 155 mm.

A szkenneléseket ezután saját csomagokban rekonstruálják, amelyek a szűrt hátsó vetítést használó rendszerekhez tartoznak. A 3D-s kötetet Feldkamp back projection módszerrel rekonstruálják, kötetelem-sorozat létrehozásával. A 3D-s köteteket ezután a „VGStudio MAX” (Volume Graphics GmbH, Németország) segítségével értékelik.

A vaspellet felületét és térfogatát egyedi szegmentálással értékeljük, hogy a felületet a szürke értékek alapján határozzuk meg, lehetővé téve a megfelelő izosfelület kiválasztását. A konzisztencia biztosítása érdekében a kiválasztott izofelületet a program automatikusan meghatározta a háttérben (levegőnek) és az anyagnak (vasnak) tekintett mintavokselek kiválasztásával. A minta oxidjának és fémfrakcióinak erős kontrasztja a szürke értékekben elősegítette a pontos meghatározást. Ezen mechanizmus révén az összes mérés csak következetes hibának lesz kitéve az összes mintában.

Az XCT szkennelésben rejlő hibák kiküszöbölése érdekében (az adott detektor-forrás/forrás-objektum távolságtól függően) egy 5 mm-es középpont-közép távolságú precíziós golyórúd kerül beolvasásra. Ennek méretének értékelésének eredményei felhasználhatók a kísérleti minták racionalizálására. Az XCT szkennelési paraméterek validálásáról és az izofelületmérés fejlesztéséről további információk találhatók a korábbi munkákban 3,23 .

Az 1. kiegészítő információ ismerteti azt a módszert, amellyel a perturbációs méretek normalizálódnak a „nyugalmi” cseppfelülethez képest.

Fázis-mező modellezés

A jelenlegi vizsgálat során folyadékáramhoz kapcsolt folyadékfázis-elválasztás fázis-mező elméletét alkalmazzák. A megfelelő Cahn-Hillard-típusú és Navier-Stokes-egyenleteket numerikusan oldjuk meg. A határfelületi szabad energiát feltételezzük, hogy γ = 600 mJ m −2, amint azt a szakirodalomban megadták, hasonló feltételekkel, mint e munka kísérleti megközelítése 24. Az ömlesztett folyékony fázisok szabad energiáit a szokásos oldat modelljéből vesszük. A szimuláció során a hőmérsékletet rögzítettük. A folyamat időskáláját az olvadékáram és a kémiai diffúzió kölcsönhatása határozza meg 25, 26. A numerikus stabilitás és a hatékony számítási idő érdekében az időbeli lépéseket és a fizikai tulajdonságokat nem dimenziós mennyiségekké alakítottuk át. A mozgásegyenletet dimenziómentessé tettük a hosszúság és az időskála ζ = 6 × 10 –6 cm, γ = ζ −2/D = 1,2 µs alkalmazásával, ahol D = 3 × 10 −5 cm 2 s −1 a diffúziós együttható . A dimenzió nélküli idő- és térbeli lépéseket ast = 1,25 × 10 −7 és ∆x = 5 × 10 −3. Ez az átalakítás a felületi feszültség ugrási állapotát az interfészen keresztül egyenértékű térerővé tette, amelyhez a Navier-Stokes-egyenleteket hozzáadták és numerikusan stabilan megoldották. A fázis-mező modell felépítéséről további információkat a 2. kiegészítő információ tartalmaz.

Köztudott, hogy a határfelületi feszültségek 1670 mN/m és 400 mN/m között változhatnak, a fém oldott anyag tartalmától és a salakkémia 27,28-tól függően. Például az oxigén és a kén drasztikusan csökkenti az interfaciális feszültség értékét a vasalapú salakrendszerekben. Ezenkívül a fém krómtartalmának növekedése az interfaciális feszültség csökkenését eredményezi. A salak FeO-tartalma a határfelületi feszültség nagymértékű csökkenéséhez is vezet. Így a valódi rendszerekben végzett kísérleti eredményekből extrapolálták a határfelületi energia 600 mJ/m 2 ésszerű értékét 19,27,28,29 .

Eredmények és vita

Egy olyan rendszer 2D XCT rekonstrukciója egyensúlyi helyzetben, ahol a fémcseppek fehér színűek, a salak világosszürke, a tégely sötétszürke és a porozitás fekete (3 µm felbontású letapogatás).