Burgonyahéj hulladékból aktív szén és szén nanocsövek előállítása és jellemzése, valamint alkalmazásuk nehézfém eltávolításban.

Absztrakt

Bevezetés

A pirolízis olyan folyamat, amelynek során az anyagot inert atmoszférában hevítik hasznos termékek előállítására, és a termék tulajdonságai különböző tényezőktől függenek (Adam és mtsai 2013, Lago és mtsai 2018, Mašek és mtsai 2009, Yang és mtsai 2019). . Az egyik az eredeti biomassza kémiai összetétele. A burgonyahéj-hulladékot ebben a tanulmányban alapanyagnak kell tekinteni, mivel széles körben elérhető és jelen van a világ legtöbb demográfiai régiójában. Világszerte az összes burgonyatermelés becsült értéke meghaladja a 376 millió tonnát évente, és bár ennek nagy részét közvetlenül értékesítik a fogyasztóknak, mások további élelmiszerek, például chips vagy chips gyártásához kerülnek felhasználásra. Ezekben az ágazatokban a burgonyahéjat gyakran figyelmen kívül hagyják, mint kiemelt terméket, amely hasznos erőforrást jelent, amelyet felhasználásra vagy hasznos termékek előállítására lehet felhasználni. A burgonya sokoldalú növény, amelyet a hét kontinensből haton termesztenek, az Antarktisz kivételével. Ez azt sugallja, hogy a javasolt módon történő felhasználása az egész világon viszonylag könnyedén alkalmazható. Észak-Írországban, Írország helyi demográfiai körzetében, a burgonya adja a szántóföldi növények teljes értékesítési termelésének körülbelül 36% -át, körülbelül 24 millió fontot.

A biomassza pirolízise a lehetséges felhasználási esetek széles körét igényli (Sonoyama és mtsai 2006). Annak ellenére, hogy a pirolízisből származó bioolajat szállítási üzemanyagként felhasználhatjuk, ez nem a legpraktikusabb termékválasztás a pirolízisből (Yu és mtsai 2015). Ez annak köszönhető, hogy a hagyományos szállítási üzemanyag előállításának jelenlegi módszertanát nem lehet gazdaságosan kiváltani (Bridgwater 1999). Ezért meg kell fontolni a pirolízis termékeinek és az adott kritériumnak megfelelő termék hasznosításának legjobb módjára vonatkozó kutatásokat.

A pirolízissel nyert egyik fő termék az AC, amely porózus szén, amely szervetlen és szerves vegyületek adszorpciójára egyaránt felhasználható (Marsh & Reinoso 2006). Az AC termelése magában foglalja a biomassza aktiválását, amely fizikai aktiválással vagy kémiai aktiválással érhető el (Wang et al. 2019). A fizikai aktiválás karbonizációval jár, amelyet magas hőmérsékletű pirolízis követ, 800–1000 ° C hőmérsékleti tartományban. Ez az energiaigényes módszer a gyártási útvonalhoz szükséges magas hőmérséklet miatt. A kémiai aktiválás pirolízist is magában foglal. Ebben az esetben azonban a biomasszát először kémiai ágensekkel, például H3PO4, ZnCl2 vagy KOH aktiválják. Az aktivált biomassza pirolízise ekkor sokkal alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe, mint a fizikai aktiváció, jellemzően körülbelül 500 ° C hőmérsékleten.

A három leggyakoribb aktiválószer a ZnCl2, H3PO4 és KOH; nagy felületű (> 2000 m 2 g −1) AC-t ZnCl2 felhasználásával készítettünk, továbbá mikropórusos AC-t (620 m 2 g −1) készítettünk 40 tömeg% ZnCl2 impregnálással (Moreno-Piraján & Giraldo 2011, Yorgun et al. 2009). Ugyanakkor a ZnCl2-t tartják a legdrágább aktiváló anyagnak, míg a legolcsóbb aktiváló szer a H3PO4, és ezt az irodalomban széles körben használják (Kyzas et al. 2016b, Nahil & Williams 2012, Romero-Anaya et al. 2011, Yorgun et al., 2009). Gómez-Tamayo és mtsai. tanulmányozta az AC-k termelését a foszforsav különböző koncentrációi és a pirolízishőmérsékletek révén; azt találták, hogy a 60% H3PO4 koncentráció és a 450 ° C-os pirolízishőmérséklet együttesen 1723 m 2 g -1 felületű AC-t eredményezett (del Mar Gómez-Tamayo és mtsai 2008). Heidari és mtsai. előállított nagy felületű AC-k (2595 m 2 g –1), első aktiválószerként H3PO4-et, majd második aktiválószerként KOH-t (Heidari és mtsai 2014). Megemlítették, hogy a kétlépcsős aktiválási módszer akár 25% -kal magasabb szén-dioxid-kibocsátást eredményez, mint az egylépcsős aktiválási módszeré, 50% -kal nagyobb felület és pórustérfogat mellett (Ravichandran et al. 2018).

Noha a biomassza kémiai aktiválása a fenti lépéseket az egész szakirodalomban magában foglalja (Arampatzidou & Deliyanni 2016, Kalderis et al. 2008, Kyzas & Deliyanni 2015, Kyzas et al. 2016a), további lépések alkalmazhatók a végtermék porozitásának javítására. Az aktiválás mellett a sav- és a bázismosás egyaránt gyakori módszer. A biomassza mosása a fémion-komponensek eltávolítására szolgál, amelyek, ha vannak, veszélyeztetik és csökkentik a kívánt termékek hozamát. Az aktivált biomassza pirolízise után végzett savas mosás eltávolíthatja az aktiváló szer feleslegét. Néhány tanulmány bázissal mossa, aktiválja, majd savval mossa (Liou 2010). Míg mások lemondanak az első mosásról, csak a savas mosást részesítik előnyben a pirolízis után (Le Van & Luong Thi 2014, Muniandy et al. 2014, Williams & Reed 2006).

Az AC-k további feldolgozása CNT-ket is előállíthat, amelyeket először 1991-ben fedeztek fel. Ezek a Buckminsterfullerene-hez (C60) hasonló szénatomok, amelyek hatszögletesen összekapcsolt szénatomot tartalmaznak. Az atomok azonban nem hajlanak magukra, csőszerkezetet alkotva, szemben a Buckminsterfullerene-nél látható gömbszerű szerkezettel. Hatalmas potenciállal rendelkeznek magas mechanikai szilárdságuk, hő- és elektromos vezetőképességük miatt (Baughman 2002). CNT-k számos módszerrel állíthatók elő, ideértve, de nem kizárólag, a kémiai gőzleválasztást (CVD), a lézeres ablációt és az ívkisülést. Az ívkisülésből származó CNT-k előállítása nagy tisztaságú grafit-anódot és katódot tartalmaz hélium atmoszférában, ahol feszültséget alkalmaznak a CNT-k fejlesztésére a grafit-katódon. A lézeres abláció magában foglalja a grafit elpárologtatását egy lézer expozícióval szabályozott légkörben, 1200 ° C körüli hőmérsékleten. Mind a lézeres abláció, mind az ívkisülés jelentős hibát mutat, hogy nem megfelelő a méretezhetőséghez (Thostenson és mtsai 2001). A CVD magában foglalja a széntartalmú gázok lebontását szén nanocsövek előállítására. A CVD módszer némi kereskedelmi sikert aratott az egyfalú CNT-k (SWCNT) előállításában is (Thostenson et al. 2001).

A véges erőforrások korlátozottsága és néhány ilyen nagy értékű anyag költséggátja miatt megújuló, közönséges és újrafeldolgozható növényekből, például burgonyából történő előállításuk és felhasználásuk további ösztönzést jelent az aktív szén előállításának kutatására. valamint a hulladék lignocellulóz biomasszából származó szén nanocsövek, hogy megkönnyítsék az ipar és a környezet igényeit. A további megnövelt anyagtulajdonságok új, fel nem fedezett és nem konvencionális anyagok előállítását is segítik, amelyek felhasználhatók mások és az iparágak széles skálájának és szükségleteinek világszerte történő segítésére.

A szakirodalomban korlátozott számú eset áll rendelkezésre, amely az AC nyersanyagából nitrogén alapú vegyülettel vagy vas- vagy nikkelalapú vegyülettel és melaminnal állít elő CNT-ket, mielőtt különböző hőmérsékleteken kétszer pirolizálnák őket (Yao és mtsai 2017a, Yao és mtsai. 2017b). A szerzők legjobb tudása szerint nincs tanulmány az AC előállításáról kétlépcsős aktiválási módszerrel burgonyahéj-hulladékból (PPW), majd tovább feldolgozva többfalú CNT-k előállítására, ahol az előállított anyagokat nehézfém-eltávolításra használják. Az alábbiakban két egymást követő aktiválási lépésben H3PO4 és KOH alkalmazásával készítettünk AC anyagokat a bőséges PPW alapanyagból. Az előállított AC-t ezután CNT-k előállítására használták fel, majd ezt követték a nehézfém-eltávolítási tanulmányban. A szerzők legjobb tudása szerint ez az első részletes tanulmány a PPW hozzáadott értékű anyaggá történő átalakításáról és alkalmazásáról a szennyvízkezelésben.

Anyagok és metódusok

A jelen vizsgálatban használt vegyi anyagok mind analitikai minőségűek voltak, Sigma-Aldrich, Egyesült Királyság szállította, és további tisztítás nélkül használták fel őket. Ortofoszforsav (85 tömeg% H2O-ban, 99,99% nyomfém alapon), sósav (ACS reagens, 37%), kálium-hidroxid (pellet, 99,99% nyomfém alapú), melamin (2,4,6-triamino-1, 3,5-triazint, 99%), vas-oxalátot (Fe2 (C2O4) 36H2O, ≥ 99%), ólom-acetátot (99,99%) és metanolt (HPLC minőségű, ≥ 99,9%, Sigma-Aldrich, Egyesült Királyság) Sigma-Aldrich.

PPW minta

A burgonyahéj-hulladékot használták alapanyagként ebben a vizsgálatban. A nyers mintát kemencében szárítottuk 100 ° C körül 72 órán át. Szárítás után apróra, 300 μm-nél kisebb részecskeméretre őrölték. Néhány mintát 106 μm-nél kisebb méretre őröltünk, így a kezdeti minta tulajdonságait teszteléssel lehetett meghatározni.

Aktívszén-készítmény

Az AC előállítását két egymást követő aktiválási módszerrel hajtottuk végre, az alábbiak szerint:

Első aktiválás foszforsavval

Aktív szenet állítottunk elő 11,4 g burgonyahéj-hulladék 11,9 ml 85% -os foszforsav (H3PO4) és 150 ml ionmentes víz keverésével. Az elegyet 2 órán át 100 ° C-on keverjük, majd 24 órán át hagyjuk száradni. A szárított mintát ezután csőkemencében 500 ° C-on álló ágyas reaktorral 30 percig tartó tartási idővel és 2 ° C min-1 fűtési sebességgel pirolizálták. A pirolízist N2 atmoszférában végeztük, 100 ml/perc áramlási sebességgel. A mintát ezután szobahőmérsékletre hűtjük, mielőtt vízzel mossuk, hogy eltávolítsuk az aktiválás során esetlegesen keletkezett szennyeződéseket és a pH-t 6-7 körüli értékre semlegesítsük. A mintát 24 órán át 120 ° C-on szárítottuk. A mintát PP-nek neveztük ki.

Második aktiválás kálium-hidroxiddal

A PP mintát egy második aktiválásnak vetettük alá, ahol 3,12 g PP-t elegyítettünk 1: 3,5 tömegarányú KOH-val és ionmentesített vizet adtunk hozzá, majd 1 órán át 100 ° C-on kevertük. A mintát ezután 24 órán át 120 ° C-on szárítottuk. A szárított mintát ezután 500 ° C-on pirolizáltuk, 30 perc tartási idő mellett 2 ° C min-1 hevítési sebességgel N2 atmoszférában. A mintát ezután szobahőmérsékletre hűtjük, majd először HCl-rel mossuk a szennyeződések eltávolítására, majd ioncserélt vízzel a pH semlegesítésére. A mintát 24 órán át 120 ° C-on szárítottuk. A mintát PK-nak nevezték ki.

Szén nanocsövek előkészítése

CNT-k előállításához 1 g PK mintát összekevertünk 17,5 g melaminnal és 0,5 g vas-oxalát prekurzorral. Ezután 4 órán át keverjük metanolos oldatban, majd 24 órán át 120 ° C-on szárítjuk. A mintát ezután 600 ° C-on 2 ° C min-1 hevítési sebességgel pirolizáltuk, és 3 órán át tartottuk, majd ezt követően 900 ° C-ra pirolizáltuk 2 ° C min-1 fűtési sebességgel és 1 órán át tartottuk. A mintát ezt követően szobahőmérsékletre hűtöttük, majd 24 órán át 80 ° C-on mostuk és szárítottuk. A mintát CNT-ként jelölték meg.

Lignocellulóz biomassza jellemzés

A por röntgendiffrakciót (XRD) PANalytical X’Pert Pro röntgen diffraktométerrel végeztük. Ezt a diffraktométert 1,5405 Ǻ hullámhosszú CuKa röntgenforrással látták el. A diffraktogramokat 2 = 80 ° -ig gyűjtöttük össze. A röntgencsövet 40 kV és 40 mA értékre állítottuk be.

A Brunauer-Emmett-Teller (BET) elemzést Micromeritics ASAP 2020 rendszerrel végeztük. A BET felületét és pórustérfogatát N2 adszorpciós és deszorpciós izotermákkal mértük folyékony nitrogén hőmérsékleten (- 196 ° C).

A pásztázó elektronmikroszkópiát (SEM) egy FEI Quanta 250 FEG MKII-n nagyfelbontású környezeti mikroszkóppal (ESEM) végeztük XT Microscope Control szoftver alkalmazásával és energiadiszperzív röntgen (EDX) detektorhoz kapcsoltan. Kétféle detektort használtak a SEM elemzésben, az Everhart-Thornley detektor (ETD), amelyet a mintából kibocsátott szekunder elektronok detektálására használnak, és a visszaszórt elektron detektor (BSED). Az alkalmazott EDX egy 10 mm 2 szilícium sodródetektor (SDD) -x-act volt az Oxford Instruments cégtől, amely az Aztec® EDS elemző szoftvert használja. Mindkét rendszer ugyanazt a kamrát használta.

A PPW és az előkészített CNT-k statikus érintkezési szögét CCD kamerával felszerelt érintkezési szögmérővel (FTA1000 Drop Shape Instrument-B Frame system) mértük.

A burgonyahéj-hulladék minta összetételét közeli és végső elemzések segítségével jellemeztük. Az elemanalízist (C, H és N) Perkin Elmer PE2400 CHNS/O elemanalizátorral végeztük. Az oxigéntartalmat a Perkin Elmer PE 2400 CHNS/O Elemental Analyzer géppel kapott adatok különbségével számítottuk.

A termogravimetriás analízis (TGA) technikáját úgy fejeztük be, hogy a mintát 50–950 ° C-on hevítettük, különböző fűtési sebességgel, 40 cm 3 perc –1-nél áramló N2 gázáramban, a Mettler Toledo Pyrogran TGA/DSC termogravimetrikus analizátorral. A felhasznált fűtési sebesség 2,5, 10, 20 és 30 ° C min -1 volt a PPW száraz üzem elemzéséhez. A CNT-termék elemzését azonban szintén csak egy fűtési sebességgel, 10 ° C min -1 értékkel fejezték be .

Az aktív szén (PK) és a CNT-k morfológiáját transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) jellemeztük (JEOL 2100 200 kV nagy feszültséggel és 0,24 nm pontfelbontással).

Az XPS spektrumokat többszondás röntgensugaras fotoemissziós spektroszkópia (XPS) (Omicron Nanotechnology, Németország) alkalmazásával nyertük, monokromatikus Al Kα sugárzással (hν = 1486,6 eV), amely 15 kV, 20 mA frekvencián működött. A nagy felbontású XPS spektrumokat az egyes komponensekre dekonvoláltuk a Casa XPS szoftverrel (Casa Software Ltd). Kalibrálásként a belső szén-C 1 s csúcsot 284,6 eV-nél alkalmaztuk. A töltési hatás elkerülése érdekében a minta felületét a mérés során elektronnyalábbal árasztották el.

A Fourier transzformációs infravörös (FT-IR) spektroszkópiát PerkinElmer Spectrum segítségével, egy 4000–400 cm −1 hullámszámtartományú sugárosztóval .

Kötegelt adszorpciós teszt

Az ólom-prekurzort ioncserélt vízben oldjuk a kívánt kezdeti koncentráció (100 ppm) előállításához. Nehézfém-eltávolítási tesztet pH-n végeztek

A folyadék és a szilárd anyag (L/S) aránya 100. Mintát vettünk egy óra elteltével, majd különböző időintervallumokban, 1, 24, 72 és 168 óra alatt. Induktívan kapcsolt plazma optikai emissziós spektrometriát (ICP-OES) alkalmaztunk a minták elemi elemzésének meghatározására a nehézfém abszorpciós tesztben. Mindegyik minta oldatát ICP optikai emissziós spektrométerrel (Optima 4300 DV, PerkinElmer) elemeztük.

Eredmények és vita

Lignocellulóz biomassza jellemzés

XRD elemzés

A nyers PPW, az aktív szén XRD mintázatai egyrészt foszforsav (AC-P) felhasználásával, másrészt kálium-hidroxid (KOH) felhasználásával, valamint a burgonyahéj hulladék mintáiból származó szén nanocsövekkel (CNT)

SBET elemzés

Nitrogénadszorpciós-deszorpciós izotermák 77 K hőmérsékleten burgonyahéj-hulladék aktív szén mintákból, először foszforsav (PP), másodsorban kálium-hidroxid (PK) és szén-nanocsövek (CNT) felhasználásával.

A PPW végső elemzése a szén, hidrogén, nitrogén és kén tömeg% -át mutatta 41,9, 5,6, 1,6 és a 3. ábra

SEM képek burgonyahéj AC-khez és CNT-k. a, b H3PO4 aktiválás (PP), c, d KOH aktiválás (PK) és e, f CNT-k más-más nagyítású szinten az ETD detektor segítségével

TGA/DTG elemzés

A burgonyahéj hulladékának termogravimetriás elemzése különböző fűtési sebességgel nitrogén atmoszférában, a TGA/DTG görbék és b CNT-k TGA/DTG görbéi, ahol a TGA görbék folytonos vonalak és a DTG szaggatott vonalak

TEM elemzés

A PK és CNT TEM képeit az 5a, b ábrák mutatják. A PK felületi morfológiája porózus többrétegű textúra, amely összhangban áll az SBET eredményeivel (2. ábra), amely mezoporózus széntartalmú anyag képződését mutatta a Sc eredményekkel együtt a 3c., D. Az 5b. Ábra CNT-mintája szén nanocsövek képződését mutatta, ahol az 52 m 2 g −1 SBET eredménye többfalú szén nanocsöveket javasolt, mivel összefüggés van a CNT-k felülete és a falvastagság között.

TEM képek a aktív szén (PK) és b CNT-k

XPS elemzés

XPS burgonyahéj aktív szén hulladék a C1s, b C1s, c O1s és CNT-k, d O1s együtt e XPS felmérés