Nanostrukturált polimer filmek, fémszerű hővezető képességgel

Tárgyak

Absztrakt

A polimerek - jellemzően hőszigetelők - egyedülálló tulajdonságaiknak köszönhetően lehetőségeket kínálnak a fejlett hőkezelésre, amikor hővezetővé alakulnak. A legújabb tanulmányok kimutatták, hogy a polimerek képesek magas hővezető képességet elérni, de a szállítási mechanizmusokat még meg kell tisztázni. Itt nagy, 62 Wm −1 K −1 hővezető képességű, két nagyságrenddel nagyobb polietilén filmekről számolunk be, mint a tipikus polimerek (

0,1 Wm −1 K −1), és meghaladja sok fém és kerámiaét. A szerkezeti vizsgálatok és a termikus modellezés azt mutatják, hogy a film kristályos és amorf tartományú nanoszálakból áll, és az amorf régió kiemelkedően magas hővezető képességű,

16 Wm −1 K −1. Ez a munka megalapozza a hővezető polimerek racionális tervezését és szintézisét a hőkezeléshez, különösen ha rugalmas, könnyű, kémiailag inert és elektromosan szigetelő hővezetőkre van szükség.

Bevezetés

A lágy robotikától, a szerves elektronikától a 3D nyomtatásig és a műbőrig a polimerek továbbra is beszivárognak a modern technológiákba, köszönhetően azoknak az egyedülálló tulajdonságkombinációnak, amelyek nem állnak rendelkezésre más ismert anyagoknál. Könnyűek, tartósak, rugalmasak, korrózióállóak és könnyen feldolgozhatók, ezért várhatóan jelentős előnyöket kínálnak a hagyományos hővezetőkkel, például fémekkel és kerámiákkal szemben1. A polimerek alkalmazását a hőkezelésben azonban nagymértékben akadályozta alacsony hővezetőképességük (

0,1 Wm −1 K −1) 6. A mai napig a fémek és a kerámia továbbra is meghatározó hővezetők.

Az a tény, hogy a polietilén (0,2–0,5 Wm −1 K −1) 6,7 a gyémántban található szén-szén kötések gerincéből áll, amely az egyik leginkább hővezető anyag (1000 Wm –1 K −1 felett) ) 8, ösztönzi a hővezető polimerek kutatását. Fontos, hogy az atomisztikus szimulációk azt sugallják, hogy egy kristályos polietilénlánc nagyon magas - esetleg divergens - hővezető képességet érhet el 9, összhangban az egydimenziós vezetők nem ergodikus jellemzőivel, amelyeket Fermi et al. 10. Az ilyen elméletileg magas hővezetőképességek kísérleti mérése azonban továbbra is megfoghatatlan. A kristályosodás orientációjának és kristályosságának növelésével a polimerek hővezető képessége jelentősen növekedhet 11,12,13,14,15,16,17,18,19, például a polietilén nanoszálak (

104 Wm −1 K −1) 14. Bár kivételesen vezetőképesek, ezek a mért értékek még mindig sokkal alacsonyabbak, mint az ömlesztett egykristályos poliethelyén (

237 Wm −1 K −1) 20,21. Nincs pontos mechanizmus, amely figyelembe veszi a kísérleti és elméleti értékek eltérését. És ezeknek a szálaknak a hővezetési tényezőjét meghatározó fő tényezők továbbra sem ismeretesek19. Általánosan ismert, hogy ezek az anyagok nem tökéletes kristályok, hanem vegyes kristályos és amorf régiókat tartalmazó félkristályos polimerek 6. A szimulációban, valamint a polietilén nanoszálakban figyelemre méltóan magas hővezető képesség méretezhető polimerré történő átalakítása nagy kihívást jelent a szintézisben. Ennek a kihívásnak a leküzdése nagyjából kibővíti a nanoszál felhasználásának körét a hőkezelésben, mivel a gyakorlati alkalmazásokhoz nagy területekre vagy mennyiségű anyagra van szükség 22. Nemrégiben Ronca et al. 16 beszámolt egy nyújtott lézer-villanórendszerrel mért, rendkívül nagy molekulatömegű filmről, amelynek hővezető képessége olyan magas, mint 65 Wm -1 K -1, és Zhu és mtsai. a szálak hővezetési tényezője 51 Wm −1 K −1 volt a kereskedelmi spektrum szálak további feldolgozásával elektrotermikus módszerrel 17. Ezek a jelentések megmutatják a magas hővezető képesség elérésének lehetőségét makroszkopikus mintákban. A strukturális tulajdonviszonyt azonban még nem kellett tisztázni.

Foglalkoztunk az egyes nanoszálak magas hővezető képességének növelésével több makroszkópos filmre 23. Itt 62 Wm −1 K −1 hővezető képesség mérésről számolunk be polietilén fóliákban (1. ábra). A filmünk hővezetési tényezője felülmúlja sok hagyományos fémét (304-rozsdamentes acél)

15 Wm −1 K −1) 24 és kerámiák (alumínium-oxid

30 Wm −1 K −1) 25. Az egykristályos polimer 9,20 elméletileg nagy hővezető képessége motiválva hővezető polimer fóliákat állítunk elő, hangsúlyt fektetve a lánc minimális összefonódására és maximális igazítására, és nem csupán a magas kristályosság elérésére. A termikus transzport mechanizmusait tovább tárjuk a nagy felbontású szinkrotron röntgenszórással meghatározott strukturális elemzés és egy fenomenológiai termikus transzport modell kombinációján keresztül. Megállapítottuk, hogy a film valójában nanoszálakból áll, amelyeknél a szál mentén kristályos és amorf területek találhatók, és hogy az amorf régiók kiemelkedően magas vezetőképességűek (

16 Wm −1 K −1), ami központi helyet foglal el a magas hővezetési tényezőnél (

62 Wm −1 K −1). Az amorf morfológia fokozott ellenőrzése ígéretes út az elméleti határokat megközelítő hővezetőképesség elérése felé.

Nagy hővezető képességű polimer filmek gyártása és jellemzése. a-c Fotók kereskedelmi forgalomból származó, nagy molekulatömegű polietilén (UHMWPE) porokról, vastag, átlátszatlan asztrudált filmről és egy vékony átlátszó húzott filmről. d A filmmorfológia evolúciójának illusztrációja a gyártás során. A porok rendellenes és összefonódott lánchálózatba ágyazott lamellás polietilén kristályokat tartalmaznak. Az összefonódás mértéke nagymértékben csökken a forró dekalin oldatban és az azt követő Couette-flow extrudálás után. Az ultrarajzolt filmeket orientált kristályok jellemzik, amelyeket egymáshoz illesztett amorf láncok kötnek össze. e Néhány UHMWPE por pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) képe. A skála sávja 20 μm-t mutat. f SEM kép egy extrudált filmről. A méretarány 10 μm-t jelöl. g 10 × rajzolási arányú film SEM képe. A méretarány 2 μm-t jelöl. h × 110-es film SEM-képe. A méretarány 2 μm-t jelöl. én, j Egy szakadt × 70-es film SEM-képei, amelyek a polietilén nanoszálakat tárják fel, mint alapvető építőelemeket. A skálasáv 500 nm-t, illetve 200 nm-t jelöl

Eredmények

Polimer feldolgozás

Kezdjük a kereskedelmi forgalomban kapható félkristályos polietilénporokkal (1a. Ábra), amelyek amorf lánchálózatban diszpergálva véletlenszerűen orientált lamelláris kristályokat (lamellákat) tartalmaznak (1d. Ábra). Oldjuk a port olvadási hőmérséklete felett dekalinban, lehetővé téve az eredetileg összefonódott láncok szétválását (1d. Ábra). Ez nagymértékben csökkenti a későbbi feldolgozás összefonódásait. Ezután a forró oldatot egy egyedi gyártású 23 Couette-flow rendszeren keresztül extrudálják, amely nyíróerőt kölcsönöz a polimer láncoknak, és további 26 szétváláshoz vezet. A szétválasztott szerkezet fenntartása érdekében az extrudált oldat közvetlenül folyékony nitrogénnel hűtött szubsztrátumra áramlik. A polietilénláncok egyes szegmensei a szárításkor 7 vékony lamellákká válnak, míg mások rendezetlenek maradnak, bár kevésbé kuszálódnak össze (1d. Ábra) 27. Végül az asztrudált fóliákat (1b ábra) mechanikusan préselik és húzzák egy fűtött szekrénybe egy folyamatos és méretezhető 23 tekercs-tekercs rendszer segítségével. A hevítés lehetővé teszi a szétválasztott polimer láncok szabadabb mozgását, és megkönnyíti az összehangolást a húzási irány mentén (1c. Ábra, d) 6 .

A polimerek mikroszkála és nanoszkóp morfológiája

A polimer szerkezetek evolúciójának nyomon követése érdekében a megvásárolt porokat, az extrudált filmeket és a különböző húzási arányú (végső hosszúság/kezdeti hosszúságú) filmeket képalkotással pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM, 1e – j. Ábra) használtuk. A por átlagos méretű, porózus részecskékből áll

100 μm (1e. Ábra). Az extrudálás után a film felülete véletlenszerűen elosztott mikrohelyekkel izotrópnak tűnt (1f. Ábra). A rajzolás során a film tiszta szálas textúrává szerveződött a rajz irányában. A fóliát tartalmazó szálak átmérője a húzó arány növekedésével csökkent, ami egyenletesebb és sűrűbb textúrához vezetett (lásd × 10 és × 110 az 1g, h ábrán). Tovább szétszakítottunk egy × 70-es filmet, hogy feltárjuk azokat a részletes belső szerkezeteket, ahol az egyes szálak egyértelműen megfigyelhetők (1i., J. Ábra), és több, kisebb átmérőjű belső szálat.

8 nm-t is láttunk (3. ábra).

Hővezető mérések

Kétszínű időtartományú termoreflexiós (TDTR) kísérleteket végeztünk a tranziens hővezetés tanulmányozására a 29,30,31 filmekben és az állandósult állapot eredményeinek további érvényesítésére (2b. Ábra). Készítettünk egy 150 μm vastag laminátumot, amely 100 réteg × 50 filmből állt, és gondosan mikrotomizáltuk a keresztmetszetet (érdesség)

10 nm, a 6. ábra és a 2. megjegyzés) merőlegesen a vonás irányára. A reprezentatív hőreflexiós jeleket a 2d. Ábrán közöljük, amelyekből a vonási irány mentén átlagosan 33,6 Wm −1 K −1 (3a. Ábra) hővezető képességet vontunk ki. A TDTR eredmények jól egyeznek az egyensúlyi rendszerrel kapott értékekkel (3a. Ábra). Az ilyen magas hővezető képességű 100 rétegű laminátum sikeres bemutatása nemcsak a rajzolás, hanem a vastagság irányában is potenciális méretezhetőséget jelent. Ezenkívül megvizsgáltuk a film hőstabilitását, így 32-et kaptunk. A tájolási sorrend paramétere gyorsan növekszik a nulla értékről az extrudált filmek esetében a teljesen telített értékre a tökéletesen igazított kristályokhoz olyan alacsony húzási arány mellett, mint × 2,5 (4d. Ábra). A × 2,5 filmek (4,5 Wm -1 K -1) hővezető képessége több mint 10-szer nagyobb volt, mint az extrudáltaké (0,38 Wm -1 K 1, 3. ábra). Ezért azt várjuk, hogy a kristályok kiváló illeszkedése felelős a korlátozott hővezető képesség-növelésért nagyon alacsony húzóaránnyal, ami összhangban van a polimerek hőtranszportjának javítására szolgáló hagyományos stratégiákkal 11 .

Azonban a × 10 húzási arány után, ahol az orientációs tényező majdnem telítődik, további 10-szeres hővezető képesség-növekedést figyeltünk meg a 62 Wm -1 K -1 (× 110) értékhez képest, ami egyértelműen más javítási mechanizmust javasolt. Észrevettük, hogy a nyújtás során a kristályosság először nagy sebességgel nőtt alacsony húzási arány mellett (× 10 alatt), majd a 110-es filmekben folyamatosan 90% fölé nőtt (4d. Ábra, 9f. Kiegészítő ábra és 4. megjegyzés). Ellentétben azzal a korábbi munkával, amely a hővezető képesség 12 kristályosság-függőségére helyezte a hangsúlyt, a kristályosság gyenge növekedési sebessége magas húzási arány mellett egyértelműen nem elegendő a hővezetőképesség drámai megnövekedéséhez, és még a telítettségnek sincs jele. a vezetőképesség a növekvő húzási arány mellett (3. ábra).

Vita

Az amorf régió domináns szerepének további bizonyítékául fenomenológiai egydimenziós termikus transzport modellt dolgoztak ki (5. kiegészítő megjegyzés). A WAXS és SAXS rendszerekben kapott strukturális paraméterek alapján a kristályos és amorf régiókat véletlenszerűen keverjük össze az extrudált filmekben. A nyújtás során a film belsejében egymással váltakozó kristályos és amorf régiókból álló szálak alakulnak ki. Becslések szerint az átlagos szálátmérő kb

5,1 Wm –1 K –1 × 50-nél és 16,2 Wm –1 K –1 × 110-nél, szemben a tipikus 0,3 Wm –1 K –1). Más szavakkal, az amorf régió a rajzolás után már nem véletlenszerű rendezetlen láncokból áll, sokkal inkább az orientációs sorrend bizonyos fokait fejlesztette ki kiterjesztettebb és egyenesebb láncokkal. Ez összhangban áll azzal a kísérleti megfigyelésünkkel is, miszerint az izotrop amorf diffúziós gyűrű fokozatosan eltűnt × 10-ről × 110-re (WAXS, 4b. Ábra és 12. kiegészítő ábra), és összhangban áll Zhu és mtsai Raman-tanulmányával. tovább feszített Spectra szálon 17. Az amorf régió bizonyos molekuláris orientációval kivont magas hővezető képessége jóval magasabb, mint a 19 sablonban termesztett orientált politiofén szálaké, annak ellenére, hogy elméleti előrejelzések szerint a politiofén nagyobb hővezető képességű, mint a kristályos 34 polietilén .

Összefoglalva, kidolgoztunk egy méretezhető gyártási eljárást a fémszerű hővezető képességű polimer filmek előállítására. A polimerekben a kristályos fázisra összpontosító hagyományos megközelítésektől eltérően, amelyek csak kis mértékben képesek növelni a hővezető képességet, a szétválasztás és illesztés révén a nem kristályos láncot alakítottuk ki, és rendkívül magas hővezető képességet értünk el. Az elmúlt években megnőtt a polimerek hőkezeléshez és energia-átalakításhoz való felhasználása iránti érdeklődés. Úgy gondoljuk, hogy az ezekben a polimer filmekben elért magas hővezető képesség, a jellemzők egyedi kombinációjával (könnyű súly, optikai átlátszóság, kémiai stabilitás stb.) Kulcsfontosságú szerepet játszik számos létező és előre nem látható alkalmazásban. Természetesen a polietilénnek korlátai vannak a lefedett hőmérsékleti tartományban. Előre jelezzük, hogy a perzisztens amorf fázis hővezető képességének további javítása lesz a kulcs a hővezető polimerek következő generációjának fejlesztésében, polietilénben és azon kívül.

Mód

Hővezető polietilén fóliák gyártása

Az oldat előkészítésével, az extrudálással és a rajzolással kapcsolatos további részletekért lásd az 1. kiegészítő megjegyzést. A húzási arányokat a végső és a kezdeti filmhossz arányában kaptuk meg

Hővezető mérések

A hibanalízishez (parazita hőveszteségek) a forró bilincset és a rézsugárzási pajzsot ugyanazon állandó hőmérsékleten tartottuk, hogy a parazita hőveszteségeket, például a fűtőberendezéshez vezető elektromos vezetékek és a hőelemek hatásfokát állandóan tartsuk (1b. Ábra) ). Ezért a parazita hőveszteségek nem befolyásolták a dőlésszöget Pel a Δ hőmérséklet-különbséggel szembenT. Különleges erőfeszítéseket tettünk a hősugárzás cseréjének minimalizálása és annak biztosítása érdekében, hogy a jelentett hővezető képesség konzervatív legyen még akkor is, ha maradék sugárzás létezik (2. kiegészítő megjegyzés). Termikus tolatási sugárzás: Mintáink hővezetési értékeit elég nagynak tartottuk ahhoz, hogy a termikus tolatósugárzás teljesítménye (kalibráció) soha ne haladja meg a 20% -ot (lásd az 1e., F. Kiegészítő ábrát és a 2. megjegyzést). Kalibrációs méréseket végeztünk minta nélkül, amelyek egy minta mérése után közvetlenül megmérték a fűtőelem és a hidegoldali minta bilincs közötti sugárzást, és ezt korrigálták a parazita tolatás hőveszteségére (2b ábra, 1c, f kiegészítő ábra). Végül elvégeztük a méréseket a referencia mintákon (Dyneema, Zylon és rozsdamentes acél, Sn és Al), és ezek a mérések általában megegyeznek az irodalmi értékekkel.

Mértük a hővezető képességet időtartományú hőreflektanciával is (3. kiegészítő megjegyzés). 100 fs széles szivattyú lézerimpulzus (

400 nm-es középhullámhosszt) alkalmaztunk egy alumíniummal bevont minta felületének azonnali felmelegítésére, amelynek lehűlését ezután szondapulzus (800 nm) segítségével figyeltük meg az impulzusok közötti késleltetési idő függvényében (2c. Ábra és kiegészítő 6. ábra) 31. Ezt követően a hűtési görbéket egy szokásos kétdimenziós hőátadási modellhez illesztettük, hogy megkapjuk a minta hővezető képességét (2c., D. Ábra és 3. kiegészítő megjegyzés). A jel-zaj arány növelése érdekében modulált fűtést alkalmaztak a szivattyú teljesítményének elektro-optikai modulációjával, amely komplex jelet eredményezett, amplitúdójával és fázisával egy rögzített erősítő rögzítette. Mind a amplitúdót, mind a fázisjeleket használták a modell illesztéséhez. Az amplitúdó és a fázisillesztés közötti kiváló egyezés megerősítette a mérés megbízhatóságát (2d. Ábra és 7. kiegészítő ábra). Az illesztett hővezető képesség 20% -os megváltoztatása nagy eltérést eredményezett a szimulált és a mért görbék között, ami további jó kísérleti érzékenységet jelez (2d. Ábra és 8. kiegészítő ábra). A 3. ábrán szereplő értéket 20 kísérlet átlagaként kaptuk 3 és 6 MHz-es moduláció mellett. Lásd a 3. kiegészítő megjegyzést további részletekért, beleértve az alkalmazott mintát és lézerparamétereket.

Szerkezeti jellemzés

Szinkrotron röntgenszórási méréseket alkalmaztunk a filmszerkezetek jellemzésére különböző húzási arányok mellett. A kísérleteket az Advanced Photon Source, Argonne Nemzeti Laboratórium 8-ID-E gerendaszektorában végeztük. Az orientációs sorrend paramétereiről és a tényleges kristályosságról lásd a 4. kiegészítő megjegyzést.

Hővezető-modellezés

A film hővezetőképességének kiszámításához egydimenziós hőátadási modellt alkalmaztunk, amely függ a kristályos és amorf tartományok hővezetési tényezőitől, valamint az amorf frakciótól (η) egy periodikus egységben (amorf hosszúság/periódushossz). Az időszak hosszát a SAXS szerkezeti tényező elemzéséből kaptuk (4. kiegészítő megjegyzés), míg az amorf régió hosszát az elektron sűrűség eloszlásán (4f. Ábra, beillesztés és 10. kiegészítő ábra) keresztül becsültük meg egy perióduson belül. A kísérleti úton nyert η ezután egy egyszerű funkcionális formára illesztették \ (C_1 \ ast n ^, \) ahol n a húzási arányt jelöli. 40% -os variációkat adtak az illesztéshez, hogy figyelembe vegyék a film inhomogenitásait és a SAXS-méréssel kapcsolatos bizonytalanságokat. Az illesztett η értékek a számított hővezető képesség felső és alsó határához vezetnek egy adott húzási aránynál (3b. ábra). A részletes leírást lásd az 5. kiegészítő megjegyzésben.

Az adatok elérhetősége

A vizsgálat eredményeit alátámasztó adatok ésszerű kérésre a megfelelő szerzőktől állnak rendelkezésre.