Nátrium o-Sztirol-szulfonát – 1-vinil-imidazol kopolimerek sav-bázis protoncserélő membránokhoz

Absztrakt

BEVEZETÉS

Az ioncserélő membránnal rendelkező szilárd polimer üzemanyagcellák ígéretes alternatívát jelentenek a hagyományos szénhidrogén-energiaipar számára. Az üzemanyagcellák fő alkotóeleme egy protoncserélő membrán [1, 2]. A fő követelmények, amelyeknek a protoncserélő membránoknak meg kell felelniük, a megfelelő proton vezetőképesség; alacsony elektromos vezetőképesség; alacsony üzemanyag-áteresztőképesség; magas kémiai, termikus és mechanikai stabilitás; és alacsony költség [3–6]. A kereskedelemben használt Nafion perfluorozott polimer membránok fő hátránya a magas költségük, a proton vezetőképességének a vízfelvételtől való éles függése, valamint a magas és negatív hőmérsékleten történő alkalmazásuk lehetetlensége [7, 8].

Nem fluorozott többkomponensű membránok, amelyek elkészítéséhez laminálási technológiák alkalmazása, oltás, térhálósítás, polimer elektrolitok egymás közötti kombinálása vagy speciális adalékok (beleértve nanorészecskékkel) felhasználása, valamint polimer – polimer-sav-bázis komplexek képződése szükséges [9–11 ] bizonyos előnyökkel rendelkeznek a perfluorozott polimer membránokkal szemben. A felsorolt módszerek közül az utóbbi, nevezetesen a sav-bázis komplex képződése a membrán összetételében, hatékony megközelítés a protonvezető membránok előállításához, számos jellemző tulajdonsággal. Polimer – polimer komplexek előállításakor a bázikus fragmenseket (éter, alkohol, imin, amid vagy imid csoportok) tartalmazó polimerek erős vagy mérsékelt savakkal reagálnak. Szerves vegyületek, beleértve a nagy molekulatömegű vegyületeket, amelyek szulfocsoportokat vagy szervetlen savakat tartalmaznak, savas komponensként használhatók.

A bázikus helyekkel rendelkező polimer proton akceptorként működik az ilyen rendszerekben, ami sav-bázis pár kialakulásához vezet. Polimer (etilén-oxid), poliakrilamid, polivinil-pirrolidon, polietilén-imin, polibenzimidazol stb. Alkalmazhatók alapmintaként ilyen membránok előállításánál [12–15]. A polimer membránok savas és bázikus helyei közötti kölcsönhatások típusai, például az ionos térhálósodás és a hidrogénkötések, elősegítik a membrán duzzadásának szabályozását a rugalmasság csökkenése nélkül. A sav-bázis membránok általában alacsony vízfelvétellel, magas proton vezetőképességgel, jó hőstabilitással és mechanikai szilárdsággal rendelkeznek [16, 17].

SPEEK/PU-sav-bázis magas hőmérsékletű protoncserélő membránok sorozatát állítottuk elő rétegenként, szulfonált poli (éter-éter-keton) (SPEEK) és poliuretán (PU) részvételével. A membránok összerakódása a SPEEK szulfocsoportja és a PU nitrogénatomjai közötti erős elektrosztatikus kölcsönhatás eredményeként jön létre, ami biztosítja a membránok szerkezeti stabilitását. A foszforsavval adalékolt SPEEK/PU membrán vízmentes körülmények között és jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik, jó proton vezetőképességet, 2,90 × 10 –2 S cm -1, 150 ° C-on, vízmentes körülmények között [18].

Az ugyanazon komponenseken alapuló membránok (SPEEK és hőre lágyuló PU), amelyeket oldatból öntéssel állítottak elő, hőstabilitást mutatnak 190 ° C-ig. A membránok proton vezetőképessége, vízfelvétele és ioncserélő képessége a SPEEK koncentrációjának növekedésével nőtt, és 3,9–18,7 mS cm −1 volt [19].

A polimer-polimer-sav-bázis komplexek képződése a nanokompozit membránokban SPEEK és szén nanocsövek alapján oltott poli (amino-benzolszulfonsavval) biztosítja a könnyű ionos transzportot a rendszerben, és javítja a protoncserélő membránok fizikai-kémiai jellemzőit használatuk esetén metanolos üzemanyagcellákban [20].

Szulfonált SPEEK-en és polibenzimidazolon alapuló sav-bázis polimer keverékből készült membránt javasoltak közvetlen metanolos üzemanyagcellákhoz (az ioncserélő kapacitás 1,58 mg-ekviv/g, a vízfelvétel 28%, a proton vezetőképessége 0,0046 S cm - 1) [21].

Térhálósított kompozit membránok sorozatát nyertük szulfonált poli (arilén-éter-szulfon) -ból és poli-benzimidazolból (PBI) in situ polimerizációval. A PBI bevezetése a metanol felszívódásának csökkenéséhez és a mechanikai tulajdonságok javulásához vezetett a szulfonsavcsoportok és a benzimidazol fragmentumok közötti sav-bázis kölcsönhatás következtében. A membránok proton vezetőképessége 0,20 S cm -1, 80 ° C-on [22].

A sav-bázis párok képződése meghatározza a membránok transzportját és mechanikai tulajdonságait, amelyekben imidazol-származékokat használnak bázisként és szulfonált poli (2,6-dimetil-1,4-fenilén-oxid) [23], szulfonált poli ( éter-szulfon) [24] vagy szulfonált poli (fluorenil-éter-szulfon) [25] savas polimer. Itt meg kell jegyezni, hogy a heterociklus jobb hőstabilitást biztosít, míg a vegyes membránok proton vezetőképességének növekedése összefüggésbe hozható a szélesebb hidrofil csatornák képződésével, amelyet a terjedelmes imidazolcsoportok ioncsatornába történő beépítése indukál.

A különböző prekurzorok keverésével nyert polimer – polimer komplexek mellett a protoncserélő membránok anyagaként tekinthetők a polimer ikerion rendszerek, amelyekben a sav és a bázis helyei egy makromolekula összetételébe tartoznak.

A [26] szerzői 1,4,5,8-naftalén-tetrakarbonsav-dianhidrid, 2- (4-amino-fenil) -5-amino-pirimidin és 2,2'-diszulfonsav 4 szulfonált kopolimid-sorozatát szintetizálták, amelyek pirimidin-csoportokat tartalmaznak., 4'-diaminodipenil-éter. A pirimidin-csoportok N-atomjainak a szulfonsavcsoportok protonjai által történő protonálása miatt ikramion-töredékek képződnek a makromolekuláris láncban, amelyek jelenléte az ezeken az anyagokon alapuló membránokat kiváló vízstabilitással, javított mechanikai tulajdonságokkal és csökkent metanol permeabilitás.

A protoncserélő anyagként szulfonált poliimid kopolimerek másik sorozatát 1,4,5,8-naftalén-tetrakarbonsav-dianhidrid, egy szulfonált diamin és egy diamin polikondenzációjával szintetizálták. N-fenil-1,2,4-triazol fragmens. Rugalmas, átlátszó és erős membránokat kaptak, magas hőstabilitással és jó mechanikai tulajdonságokkal. Jó stabilitást mutattak forrásban lévő vízben és Fenton-reagensben 80 ° C-on. Kimutatták, hogy egy ilyen membránban a N-a fenil-1,2,4-triazol fragmens nemcsak a víz abszorpciójának elnyomására képes (csökkenti a vízfelvételt), hanem növeli a proton vezetőképességét is [27]. Polimer elektrolit membránként való felhasználásra szulfonált poli (aromás imid-alifás imid) kopoliimidet 4,4'-diaminodifenil-metánból, 4,4'-diaminodifenil-metán-2,2'-diszulfonsav-dinátrium-sóból, hexametilén-diaminból és 3-ból szintetizáltak. 3 ', 4,4'-benzofeno-netetrakarbonsav-dianhidrid egylépéses reakcióban. A legmagasabb szulfonált szulfonált kopoliimid proton vezetőképessége nedves állapotban 3,2 mS cm -1 volt [28].

Ezért a többkomponensű membránok kialakulása polimer – polimer komplexek és ikerion rendszerek kialakításával ígéretesnek tekinthető a hatékony ionvezető membránok létrehozása szempontjából.

A többkomponensű sav-bázis protoncserélő membránok megszerzéséhez javasoljuk a nátrium kopolimerjeinek használatát o-sztirol-szulfonát és 1-vinil-imidazol, amelyet bináris gyökös kopolimerizációval nyernek. A heterociklusos fragmens jelenlétének feltételezett pozitív hatását a kopolimer összetételében fent részletesen leírjuk. A szulfonált aromás polimerek, mint az üzemanyagcellák potenciális elektrolitjai, porózus szerkezettel, nagy felületi értékekkel, újrakonfigurálható pórusméretekkel, valamint jó hő- és kémiai stabilitással rendelkeznek [3, 11, 29]. Jelenléte oSztirol-szulfonát egységek a kopolimerben lehetővé teszik a szulfocsoportok magas fajlagos koncentrációjának biztosítását, és ezáltal a membránok megfelelő ioncserélő képességét és szükséges hidrofil tulajdonságait.

E munka célja a nátrium kopolimerjeinek szintézise o-sztirol-szulfonát és 1-vinil-imidazol, ezek alapján ionvezető membránok képződése és tulajdonságaik vizsgálata.

KÍSÉRLETI

Kezdő kiindulási anyagok és vegyszerek

1-vinil-imidazol (VIM), nátrium o-sztirol-szulfonátot (SSNa), polivinil-alkoholt (PVA), oxálsavat (OA), dimetil-formamidot (DMF) és az azobiszisz-butironitrilt (AIBN), a Sigma-Aldrich kereskedelmi termékeit használtunk. A VIM-et ezenkívül vákuum desztillációnak vetették alá (Tb = 75–82 ° C/11 Hgmm, \ (d _ >> ^> 0 >> \) = 1,5038, \ (n _ ^> 0 >> \) = 1,039).

A nátrium-p-sztirol-szulfonát és 1-vinil-imidazol kopolimerjeinek szintézise

Az SSNa – VIM kopolimereket gyökös kopolimerizációval állítottuk elő DMF-táptalajban 70 ° C-on, lezárt ampullákban, argonatmoszférában 6 órán át. A kísérletek során a kiindulási keverékben a monomerek koncentrációja 20 és 80 mol% között változott. AIBN-t használtunk iniciátorként a monomerek össztömegének 1% -ában. A kopolimerizáció befejezése után lehűtött ampullákat nyitunk, a reakció tömegét feloldjuk DMF-ben, és a kopolimereket acetonnal kicsapjuk. A kopolimerek újracsapását kétszer hajtottuk végre. A szintetizált kopolimereket vákuumkemencében állandó tömegre szárítottuk 50 ° C-on.

A szulfocsoport H-formává történő átalakításához az SSNa – VIM kopolimerek desztillált vízben készült oldatát KU-2 kationiton vezetjük át, és a kapott szűrletet bepároljuk. Szárítás után a krémszínű SS – VIM kopolimerek vízoldható porait kaptuk.

Az SSNa – VIM kopolimerek összetételét és szerkezetét elemanalízissel (a nitrogén, a kén, a szén és a hidrogén tömegaránya), valamint IR és 13 C NMR spektroszkópiával határoztuk meg.

A membránok szintézise

Az ioncserélő membránok szintéziséhez egy SS – VIM kopolimer és a filmképző szer, a PVA és az OA, SS – VIM: PVA: OA = 1: 1: 0,5 tömegarányú oldatát adtuk DMF-ben. egy gömblombik reflux kondenzátorral és keverővel. A lombikot egy termosztátba helyeztük, és a kopolimer és a filmképző komponensek keverékét 1 órán át 50 ° C-on kevertük (300 fordulat/perc sebességgel). A homogenizált keveréket vékony réteg formájában öntöttük egy Lavsan felületre. Az oldószer feleslegének eltávolítása és a komponensek térhálósítása céljából a filmeket 12 órán át levegőn szárítottuk, majd szárító kemencében szárítottuk 80 ° C-on 30 percig.

A fizikai-kémiai jellemzők tanulmányozásának módszerei

A kopolimerek és membránok elemzését Thermo Finnigan Flash EA 1112 sorozatú gázelemző készülékkel végeztük.

A kopolimerek 13C-NMR-spektrumait VXR-500S spektrométeren (Varian) (125,5 MHz működési frekvencia) rögzítettük DMSO-d6-os oldatban 2,5 s relaxációs késleltetéssel és 90 ° -os impulzussal.

A kopolimerek és membránok infravörös spektrumát Varian 3100 FT-IR spektrofotométerrel rögzítettük.

A kopolimerek hőelemzését STA 449 Jupiter szimultán hőelemzővel (Netzsch) végeztük, 10 fok/perc levegő-melegítési sebességgel. A minták tömege 5–7 mg volt. Az összes kísérlet során a gáznemű termolízis termékek minőségi és mennyiségi összetételének ellenőrzését Aelos kvadrupol tömegspektrométerrel hajtottuk végre.

A membránok felületét pásztázó elektronmikroszkóppal vizsgáltuk Philips 525-M műszeren.

Az ioncserélő membránok fajlagos elektromos vezetőképességét impedancia spektroszkópiával határoztuk meg 30–80 ° C hőmérséklet-tartományban, 75% relatív páratartalom mellett, Z-3000 műszeren (OOO Elins) szimmetrikus C/membrán/C hőmérsékleten. sejtek. A méréseket 500–5 kHz frekvenciatartományban hajtották végre. 75% relatív páratartalom elérése érdekében a membránokat exszikkátorban 24 órán át telített NaCl-oldat gőzei felett tesszük ki.

Az ioncserélő képességet visszatitrálással határoztuk meg. A membránt egy telített NaCl-oldat gőzein tettük 24 órán át. A nedves membrán lemért részét 24 órán át 0,05 mol/l NaOH-ba merítettük. Ezt követően 0,05 mol/l sósavoldattal titráltuk. Az ekvivalencia pontot egy indikátor, a fenolftalein alkalmazásával határoztuk meg.

A membránok mechanikai tulajdonságait AGS-X univerzális tesztgépen (Shimadzu, Japán) vizsgáltuk. A vizsgálathoz 25 × 60 mm méretű téglalap alakú mintákat készítettünk. A mintákat száraz állapotban teszteltük. A vizsgálatokat a markolatok 1 mm/perc sebességgel végezték. A minták feszültségének és nyúlásának folyamatos mérését automatizált módban végeztük. A Young modulust és a maximális nyúlást a műszerhez mellékelt szoftver segítségével határoztuk meg.

A szakítószilárdság szakadáskor (σr, MPa) kiszámítása a képlet szerint történt

hol Fr a végső húzófeszültség, N és A0 a minta kezdeti keresztmetszete, mm 2 (a vastagság és a szélesség átlagos értéke határozza meg).

A relatív nyúlás szakadáskor (E, %) a képlet szerint számítottuk

hol l0 a minta kezdeti számított hossza, mm és ∆lvagy a minta számított hosszának változása a töréspontnál, mm.

A vízfelvétel meghatározásához a membránmintákat szárítószekrényben 24 órán át 50 ± 3 ° C hőmérsékleten tettük ki. A szárított membránokat szárítószerrel exszikkátorban lehűtjük, és 0,001 g pontossággal lemérjük az analitikai mérlegeken. Desztillált vizet és a membránok mintáit egy visszafolyató hűtővel felszerelt gömblombikba tettük oly módon, hogy teljesen vízzel borítottak és ne érintsék egymást és a lombik falát. A lombikot egy termosztátba helyeztük, és 24 órán át 30 ° C-on tartottuk. Ezt követően a membrán mintáit eltávolítottuk a vízből, szűrőpapírral szárítottuk, és 0,001 g pontossággal lemértük analitikai mérlegre. Az eltávolítás pillanatától a mérlegelésig eltelt idő nem haladhatja meg az 1 percet.

A vízfelvételt a szárított minta tömegének százalékában számítottuk a képlettel

hol m és mAz 1. ábra a szárított minta és a víz tömegével érintkező minta tömege, g.

Ennek eredményeként három kísérlet átlagos számtani értékét vettük fel; a kapott értékeket 0,1% -ra kerekítettük.

Eredmények és vita

Az SSNa és a VIM kopolimerjei fehér porszerű termékek, jó vízoldékonyságúak és korlátozottan oldhatók DMF-ben és DMSO-ban. A kopolimerizációs reakciót az 1. reakcióvázlat szerinti komonomerek vinilcsoportja folytatja.

Az SSNa és a VIM kopolimerizációjának törvényszerűségeit részletesen a [30].

A kopolimereket, amelyek összetételét az 1. táblázatban mutatjuk be, a membránok képződéséhez választottuk.

A kopolimerek összetételét (1. táblázat) a kén (SSNa) és a nitrogén (VIM) koncentrációjával számítottuk. A kapott adatok bizonyítják a komonomerek koncentrációja közötti kiindulási arányt a kiindulási keverékben és a kopolimerek összetételében. Itt az SSNa nagyobb reakcióképességet mutat a kopolimerizációs reakcióban [30].

Az ioncserélő membránok képződése előtt az SSNa – VIM kopolimereket átalakították H-formává (SS – VIM kopolimerek, 2. reakcióvázlat) egy KU-2 kationiton való áthaladással.

A kopolimerek összetételét és szerkezetét az elemanalízis (1. táblázat), valamint a 13C-NMR és IR spektroszkópia adatai igazolták.

Az SSNa – VIM kopolimerek 13C-NMR-spektrumából hiányoznak a jelek a kettős kötés szénatomjaira jellemző 115,86 és 134,2 ppm tartományokban. Van egy tágult jel 117,64 ppm-nél és alacsony intenzitású jel 50–57 ppm-nél, amelyek a kopolimer imidazolgyűrűjének szénatomjaira jellemzőek. A 141,10–149 ppm tartományban van egy jelcsoport is, amely megfelel az aromás gyűrű és a sztirol egység szénatomjának jelének a kopolimer összetételében. A szulfocsoportba tartozó jelek 24,1 ppm tartományban jelennek meg

Az SSNa – VIM kopolimerek IR spektrumából hiányoznak a vinilcsoportra jellemző abszorpciós sávok (960 és 1680 cm -1), de az abszorpciós sávokat az 1498, 1443 és 1317 cm -1 tartományban megtartják, amelyek megfelelnek a C = N az imidazolgyűrűben (1. ábra). Az 1393, 1190 és 1041 cm −1 abszorpciós sávok hozzárendelhetők az SO3H csoport aszimmetrikus és szimmetrikus rezgéseihez, és a 673–500 cm −1 tartományban lévő sávok halmaza megfelel a C– S kötés.

A (1) monomer VIM, (2) monomer SSNa, (3) SSNa – VIM kopolimer (50: 50) és (4) SS – VIM membrán (50: 50).

(1) TG és (2) Az SSNa – VIM kopolimer DSC-görbéi (50: 50 mol%).

A PVA-t, amelyet kiváló kompatibilitás jellemez más anyagokkal, kiváló filmképző képességgel, jó emulgeáló és tapadó tulajdonságokkal rendelkezik [31–33], filmképző szerként bevitték a membrán összetételébe az SS – VIM alapján. kopolimerek. A PVA-alapú membránok azonban hajlamosak duzzadni és feloldódni bizonyos mennyiségű nedvesség felszívása után. A PVA hidrofil jellegének csökkentése érdekében térhálósító komponensként OA-t használtunk, amelynek bevezetése a membrán képződésének szakaszában lehetővé tette vizes oldatokban stabil filmek előállítását. A kétalapú szerves savak alkalmazása a PVA térhálósításának tipikus technikája, ideértve a membránanyagok előállítási folyamatait is [33, 34]. Az oxálsav poli (vinil-alkohollal) történő észterezése következtében térhálósított polimer képződik, amelynek szerkezetébe az SS – VIM kopolimer blokkjai erősen interkalálódnak. Ennek közvetett megerősítése lehet az elektronmikroszkópos adat, amely megerősíti a kapott membránok egyenletességét (3., 4. ábra). Ez a membránok oldhatatlanságát eredményezi a vízben 30–90 ° C hőmérsékleti tartományban.

Az SS – VIM membrán felületének elektronmikroszkópos képe.