A többkomponensű fémionok eltávolításának dinamikus modellezése olcsó hajdinahéjon

Absztrakt

Megvizsgálták a Cu (II), Zn (II) és Ni (II) ionok hármas rendszerét tartalmazó vízoldatok adszorpciójának folyamatát a hajdina héjaira, mint bioszorbensre. A hajdina héjainak szorpciós képességét szorpciós egyensúlyi tételkísérletekkel határoztuk meg. Feltételeztük a fémionok és az adszorbens mechanizmusának megfelelő szorpciós kinetikai egyenletet. Bemutattak egy új módszert a szorpció modellezésére egy töltött oszlopban. A tömegmérleget leíró parciális differenciálegyenlet-rendszert egy megfelelően definiált változó feltételezése miatt átalakítottuk egy szokásos nemlineáris egyenletrendszerré, amely lehetővé teszi az objektumparaméterek azonosítását. A dinamikus modellezés során a szorbens, szorpciós izotermák és kinetikai egyenletek szorpciós kapacitását használtuk.

Bevezetés

A nehézfémek jelenléte a vizes oldatokban nagy környezeti problémát jelent. A fémionok, mint például a réz, a cink és a nikkel, jelentős hatással vannak a környezetre, mivel mérgezőek és hajlamosak az élő szervezetekben felhalmozódni. Gyakran észlelik a felszíni vizekben és mindenekelőtt az ipari szennyvízben. Ezért nagyobb figyelmet fordítanak a modern technológiák fejlesztésére, amelyek elfogadható szintre csökkenthetik a nehézfémek szennyezettségét. A potenciálisan mérgező fémionok eltávolítása különféle módszerekkel hajtható végre.

A rendelkezésre álló különféle módszerek, például kémiai kicsapás, koaguláció, membrántechnika és ioncsere közül az adszorpció nyújtja a legígéretesebb eredményt, ha figyelembe vesszük a gazdasági okokat és a hatékonyságot. A közelmúltban kiterjedt kutatást folytattak különféle anyagokkal végzett kísérletekkel, amelyek alkalmazhatók a nehézfémek vízből történő eltávolítására ezzel a módszerrel. Az aktív szén, a zeolitok és az ioncserélő gyanták a leggyakrabban használt szorbensek (Nejadshafiee és Islami 2020; Ghafar és mtsai 2020; Natalea és mtsai 2020; Lee és mtsai 2020).

Az aktív szén az egyik legrégebbi és legszélesebb körben alkalmazott adszorbens a víz és a szennyvíz tisztításához a különböző szennyező anyagok eltávolításakor (Demirbas 2009; Petrova et al. 2010; Ghosh et al. 2020). Ez egy univerzális adszorbens, fejlett belső felülettel. A jelenlegi kutatások a szennyvíziszapból, valamint a mezőgazdasági és erdei hulladékból nyert termikus és kémiailag módosított aktív szénen alapuló új technológiákra összpontosítanak (Imamoglu és Tekir 2008; Kim és mtsai 2008; Krishnan és mtsai 2011; Bhatnagar és mtsai 2013; Li és mtsai. 2019; Lata és mtsai 2019; Li és mtsai 2020; Shen és mtsai 2020).

A szilárd gyanták alkalmazása volt a csúcstechnológia a fémionok különféle vizes oldatokból történő tisztítására és leválasztására adszorpcióval (Sari és mtsai 2007; Hu és mtsai 2010; Wang és Peng 2010; Li és mtsai 2020; Uloa és mtsai. al. 2020).

A természetes zeolitok az olcsó szorbensek jelentős csoportját képezik. A zeolitok természetesen ásványi anyagként fordulnak elő, és bányászattal nyerik őket. A cikkben (Nguyen és mtsai 2010; Wang és Peng 2010; Puspitasari és mtsai 2018) a természetes vagy módosított zeolitok víz- és szennyvíztisztításra való alkalmazását tárgyalják.

A kitin és a kitozán, valamint származékai egyetemes szorpciós anyag. Számos alkalommal tárgyaltak alkalmazásukról a különféle vízszennyezők szorbciójára. A jelentések a nehézfémek, a kiválasztott színezékek és más aromás kémiai vegyületek szorpciójára összpontosítanak (Guibal és mtsai 2005; Bhatnagar és Sillanpää 2009; Malamis és Katsou 2013; Jozwiak és mtsai 2018). A kitint és a kitozánt a fejlett mikroporózus szerkezet, a nagy porozitás, a nagy cserekapacitás és a vízszennyező anyagok megkötésének univerzalitása miatt széles körben használják.

Számos előny ellenére a népszerű szorbenseknek vannak hátrányai is. Viszonylag drágák, ezért regenerálásuk szükséges a folyamat során történő újrafelhasználáshoz. Az adszorpciós vizsgálatok a természetes salakanyagok, ipari melléktermékek, természetes növényi szorbensek stb. Keresésére összpontosítanak (Repo et al. 2010; Ghosh et al. 2020; Alalwan et al. 2020; Shaikh et al. 2018). Ezek az anyagok könnyen hozzáférhetőek és olcsók a feldolgozáshoz, és rendelkeznek a kívánt szorpciós kapacitással, és ennek eredményeként olcsó adszorbensnek minősülnek. Ezeket az anyagokat az adszorpciós ciklus végén nem kell regenerálni, és hagyományos módon, azaz komposztálás, égetés és tárolás útján ártalmatlaníthatók. Regenerálhatók akkor is, ha az adszorbeált anyag deszorpciója technológiailag egyszerű és olcsó.

Az elmúlt évtizedben növekvő érdeklődést figyeltek meg a nehézfém-ionok, színezékek és egyéb anyagok vízből történő eltávolítására irányuló olcsó adszorbensek iránt. Új tanulmányok célja a nem konvencionális növényi/természetes lignocellulóz-termékek mint adszorbensek, például kukoricacsutka, banánrostok, fűrészpor, hajdina és rizshéj és tőzeg vizsgálatára. A bioszorbció ígéretes technikaként jelent meg a fémionok eltávolításában (Ali 2010; Ho et al. 2011; Saurabh and Abhijit 2017; Huang et al. 2020).

Az adszorpció alapkutatása több kérdést is lefed. A szerzők kísérleteket és számításokat javasolnak az ajánlott klasszikus matematikai modellek és saját megközelítésük felhasználásával.

A kutatás első lépése az adszorpciós egyensúly vizsgálata. A kapott információk segítenek felmérni a szorbens szorpciós képességét. A következő lépés a szorpciós kinetika tanulmányozása, amely lehetővé teszi a szorpciós mechanizmusok meghatározását. Végül a kutatás kiterjed a szorpció tanulmányozására a szorpció dinamikájának nevezett oszlopban. Ebben a cikkben az egyensúlyt, a kinetikát és a szorpció dinamikáját saját kísérleteink alapján értékeljük.

A szerzők egy univerzális megközelítést javasolnak egy kísérleti eljárással kiegészítve, amely leírja az adszorpciós oszlopok működését az indítás és az áttörésig tartó folyamatos munka során, hogy az oszlop regenerációja előtt koncentrációs profilokat kapjanak.

A javasolt eljárás a következő lépésekből áll:

Az egyensúly és a kinetika mérése szakaszos kísérletekben - a szorbciós képesség és a folyamat kinetikájának meghatározása egy adott rendszerhez, például növényi szorbens - nehézfém-ionokhoz. Ha a kísérletek nem igazolják az adott szorbens alkalmasságát, az eljárást leállítják.

Modellek kiválasztása az egyensúly matematikai leírására - irodalmi jelentések vagy saját kutatásaink alapján. A szorpciós mechanizmusra vonatkozó információkat (fizikai, kémiai vagy kevert) és megfelelő egyenletet kell használni.

A szorpciós izoterm modellezése, például Langmuir vagy Freundlich izoterm vagy más közelítés alkalmazásával. A szorpciós kapacitás meghatározása így történik.

A folyamat kinetikájának leírása, például ál-elsőrendű vagy ál-másodrendű egyenletek alkalmazásával.

Kísérletek végrehajtása laboratóriumi csomagolású oszlopban, különböző áramlási sebességgel, ágymagassággal és kezdeti oldatkoncentrációval - ez a kiválasztott matematikai modellek alkalmazásához és megoldásához vezet az oldat koncentrációjának kiszámításához az oszlop kimeneténél és az adszorbeált koncentráció kiszámításához. az adszorbensben lévő anyag, valamint az áttörési görbék a különböző eljárási körülmények között.

Anyagok és elkészítési módszerek

Az ebben a cikkben tárgyalt kísérletekhez használt reagenseket a német Fluka cégtől szereztük be. Az adszorbát oldatot demineralizált víz, nátrium-hidroxid és megfelelő fémsó (CuSO4 × 5H2O, NiSO4 × 6H2O, ZnSO4 × 7H2O) felhasználásával készítettük.

A hajdina héját mint szorbent vizsgálták ebben a cikkben. Ez természetes olcsó szorbens (Saka és mtsai 2012; Yin és mtsai 2013), könnyen elérhető Lengyelországban (ára 110 €/tonna). A hajdina héja a hajdina magjának szárított külső héja (a mag tömegének 25–36% -a). Mind a hajdina (Fagopyrum esculentum) és tartár hajdina (Fagopyrum tataricum) egyéves méztermő növények. A hajdinát Oroszországban, Kínában és Brazíliában termesztik, és kisebb területeket fed le az USA-ban, Kanadában, Németországban, Olaszországban, Szlovéniában és Lengyelországban. A növény a hajdina méz, dara, szalma és héj forrása. A hajdina magja gazdag egészséges tápanyagokban. Az élelmi rostfrakció-elemzés azt mutatta, hogy a legnagyobb mennyiségű cellulóz a hajótestekben (72%) és a haszontalan hulladékokban található (68%) (Wang et al. 2013).

A tesztekben közvetlenül a helyi malomtól beszerzett hajdina héját használták. A 963 kg/m 3 sűrűségű anyag szemcseméretének egyenletes eloszlása 3-4 mm volt. A természetes hajótestek szorpciós képessége a vízben történő mosás után T = 90 ° C, és 5% -os NaOH-val végzett módosítást vizsgáltunk 25 ° C-on. Mivel a kémiailag előkészített hajdina héjaira történő adszorpció jobb eredményeket hozott, a hajdina héjainak ezt a formáját alkalmazták a jelen tanulmányokban.

Tíz adag vizes oldatot készítettünk specifikus analit koncentrációkkal (10–200 mg/dm 3) és egyenletes összetételű. Többkomponensű oldatban az egyes komponensek koncentrációja a keverékben azonos volt, ami azt jelenti, hogy az oldatban lévő kationok koncentrációja 50 mg/dm 3 volt. Előkészítés, mosás és szárítás (105 ° C, 3 óra) után a hajdina héj mintáit (5 g) kúpos lombikokba helyeztük, és 200 cm 3 vizsgálati oldatot adtunk hozzá (pH = 5). Az elegyet ezután vízfürdőben mechanikusan rázzuk, amíg el nem érjük az adszorpciós egyensúlyt (T = 25 ° C). Kezdetben 15 perc, majd hosszabb időközönként mintákat vettünk, és a vegyület tartalmát 30 órán át elemeztük. A fémkoncentrációkat IC-vel határoztuk meg (ICS-1000, IonPac AS5A, Dionex, San Jose, USA).

A csomagolt ágyban történő szorpció kísérleti elrendezése 3,45 cm átmérőjű és 70 cm hosszú üvegoszlopból állt. Az oszlopot száraz tömegű szorbenssel (m). Az ágy magassága (h), az ágy üres része (ε) és a szorbensűrűség (ρs) kontrollálták. A szorpciós mérés megkezdése előtt az ágyat 2 órán át újra desztillált vízzel kondicionáltuk. Időben t = 0, nehézfém-ionok vizes oldatát pumpálták (térfogatáram Q) az ágy aljától a tetejéig tartó oszlopba.

A hajdina héjainak működési paraméterei - Cu (II) + Zn (II) + Ni (II) rendszer (hármas megoldás) - a cikkben bemutatott modell igazolása a következő volt: m = 77,0 g, 53,1 g és 31,2 g, ami megfelel h = 0,58 m, 0,40 m és 0,235 m; ρs = 963 kg/m3; ε = 0,85; c0 = 20 mg/dm3, 35 mg/dm3 és 50 mg/dm3; és Q = 1 dm 3/h, 2 dm 3/h és 3 dm 3/h.

Eredmények és értékelésük

Szorbció mechanizmusa cellulózszorbensen (hajdina héja)

Kémiai összetételét tekintve a héjak fő összetevőjeként cellulóz-lignin komplexet tartalmaznak (felelős a szorpciós tulajdonságaikért), tanninokat és fenolos vegyületeket (gátolják a mikroorganizmusok, Gram-negatív és Gram-pozitív baktériumok szaporodását). Az élelmiszer-szálakat tartalmazó anyagok szorpciós tulajdonságait tárgyaló cikkükben (Zemnukhova és mtsai. 2005) érdekes eredményeket közöltek a hajdina vonatkozásában, vagyis a kiválasztott ionok megnövekedett szorpciós kapacitása az előkezelés után (a 2. szakaszban leírt hő- és kémiai kezelés) összehasonlítva az alapanyaggal. A statikus cserekapacitás (SEC) elemzése a cellulóz vázszerkezet alapján alkohol típusú protoncsoportok jelenlétére utal. Ők felelősek az ioncseréért és az alkálik, az átmeneti csoportok és valószínűleg a fémkationok komplexezéséért (Stavitskaya et al. 2001). A nyers hajdina héjainak SEC elemzése.

A növényi cellulóz anyagokra történő felszívódás vegyes jellegű. Ha az anyag előkezelt, porózus felülettel rendelkezik, ami megkönnyíti a fizikai adszorpciót. Ha a cellulóz anyagnak reaktív csoportjai vannak, a komplexképzés/kelátképzés kémiai reakciója bekövetkezhet. Megfelelő módosítás esetén az adszorpció ioncserén alapulhat. A cellulóz-szorbensekhez kötődő fémionok számos tényezőtől függenek, például a töltésértéktől, a ligandumokban lévő donor atomok jellegétől és a szorbens szerkezetétől, amely összefügg a módosítás típusával vagy a térhálósodás mértékével. Az adszorpciós kapacitás kémiai módosítással megváltoztatható, elsősorban a kationok, például Na +, NH4 + vagy Ca 2+ jelenléte vagy bevezetése miatt a módosítási folyamat során a biopolimer szerkezetbe (ami növeli az anyag adszorpciós képességét) (Stavitskaja és mtsai 2001; Zaidi és mtsai 2018).

Az alkáli kezelés során a labilis hidrogén helyettesítése nátriumionnal történik. A nátriumion reaktívabb, mint a fémkationok, például a Cu 2+, Ni 2+, Zn 2+, Cd 2+ és Co 2+, amelyek jelen vannak az oldatban, és könnyen cserélhetők. A cellulóz anyagokon előforduló tipikus ioncserét az 1. ábra mutatja be.

Ioncsere cellulózszorbensen lúgmódosítás után

Az adszorbens felület negatív töltésű. Az elektrosztatikus vonzás növekedése a kationok között fokozza az adszorpciót. A rendelkezésre álló funkcionális csoportok száma és az adszorbeált fém mennyisége közötti összefüggést igazolták. A szorbált oldat pH-értéke is fontos. Alacsonyabb pH-jú oldatban az adszorbens felület több H + -ot vonz, csökkentve ezáltal a fémionok vonzerejét, mert több H + -ion van, amelyek versenyeznek a fémionokkal. Magasabb pH-értéknél a hidroxid-komplexek anionos képződései csökkentik a szabad fémionok koncentrációját, és az adszorpció csökken. Kimutatták, hogy a szorpció alacsony és magas pH-érték mellett csökken a cellulóz-szorbensekben. A legmagasabb adszorpciós értékeket pH = 5-7 mellett érték el (Stavitskaya et al. 2001).

A szorpciós egyensúly modellezése

A szorpciós egyensúly matematikai modellezése hasznos az adszorpciós rendszerek elemzéséhez és tervezéséhez. A vizsgálatok alapvető eleme a szorbens-szorbát egyensúlyának meghatározása vizes környezetben, állandó hőmérsékleten, azaz az úgynevezett szorpciós izotermában. Az ilyen kísérletek eredményei egyensúlyi függőségek a szorbát koncentrációja és a szorbát koncentrációja között az oldatban. Kísérleti adatok alapján ismert kezdeti koncentrációval c0 és az egyensúlyi koncentráció ce, a szorpciós kapacitás qAz oldathoz az e képletet használva határoztuk meg:

hol c0 és ce a nehézfém-ionok kiindulási és egyensúlyi koncentrációja oldatban [mg/dm 3], qe a nehézfém-ionok egyensúlyi koncentrációja egy adszorbensben [mg/g], V az oldat térfogata [dm 3], és m az adszorbens tömeget képviseli [g d.m.].

Ezen értékek közötti matematikai függőség meghatározásához tipikus összefüggéseket (kétparaméteres adszorpciós izoterm egyenleteket) használunk az alábbiak szerint: