Erősen szelektív polimer membránok, amelyeket heteroarm csillagokkal módosítottak az etilén-glikol-dehidratációhoz porítással

Valeriia Rostovtseva

1 Szentpétervári Állami Egyetem Kémiai Intézete, Universitetskiy pr. 26, Szentpétervár, 198504, Oroszország; ur.ubps.tneduts@635710ts (V.R.); [email protected] (D.R.); ur.liam@ayakstolop_g (G.P.)

Pulyalina Alexandra

Daria Rudakova

Ludmila Vinogradova

2 Makromolekuláris Vegyületek Intézete, Orosz Tudományos Akadémia, Bolsoj pr. 31, Szentpétervár 199004, Oroszország; ur.relbmar@vlavodargoniv

Galina Polotskaya

2 Makromolekuláris Vegyületek Intézete, Orosz Tudományos Akadémia, Bolsoj pr. 31, Szentpétervár 199004, Oroszország; ur.relbmar@vlavodargoniv

Absztrakt

Heteroarm-csillagokkal (HAS) módosított poli (2,6-dimetil-1,4-fenilén-oxid) alapú hibrid membránokat fejlesztettünk ki az etilén-glikol/víz keverékek pervaporációval történő elválasztására. A HAS egy kis elágazó központú fullerén C 60-ból és tizenkét különböző jellegű karból, hat karból nem poláros polisztirolból és hat karból poláris poli-terc-butil-metakrilátból áll. A szerkezet és a fizikai tulajdonságok változását a HAS inklúzióval szisztematikusan tanulmányoztuk SEM, röntgendiffrakciós elemzés, TGA és érintkezési szög mérések alkalmazásával. Az etilén-glikol és a víz tömeges transzferjét membránokon keresztül vizsgálták szorpciós és pervaporációs tesztekkel. Megállapítást nyert, hogy a HAS-tartalom 5 tömeg% -ig terjedő növekedése a membránban a teljes fluxus növekedéséhez és az elválasztási tényező erős növekedéséhez vezet. A penetráns-membrán rendszer belső tulajdonságainak értékeléséhez kiszámítottuk a permeabilitást és a szelektivitást. Összességében a csillag alakú makromolekulák töltőanyagként történő felhasználása ígéretes módszer lehet a diffúziós membránok elválasztási teljesítményének javítására.

1. Bemutatkozás

Az etilén-glikolt széles körben alkalmazták a különböző gazdasági és ipari területeken, és az iránti nagy kereslet folyamatosan növekszik. A főbb alkalmazások között megkülönböztethető polietilénglikol, polietilén-tereftalát, poliészter, celofán, poliuretán [1] gyártásában, nem illékony fagyálló, fékfolyadékok és jegesedésgátlók gyártásában. Az etilén-glikol (EG) éves termelése és fogyasztása mintegy 30 millió tonna, a becslések szerint évi 5–10% -os növekedés.

Az EG előállítását általában etilén-oxid hidrolízisével hajtják végre vízfelesleg jelenlétében [2]; a kapott termék 70 tömeg% EG vizes oldat, ezért az EG dehidrálásának további szakaszára van szükség [3]. Számos alkalmazáshoz, különösen kémiai folyamatokban, nagy tisztaságú reagensként EG-re van szükség. Az EG forráspontja nagyon magas (197,3 ° C), ezért az EG/víz keverék elválasztása hagyományos módszerekkel, például többlépcsős bepárlással és desztillációval, nagyon összetett és energiát felemésztő [2,3,4]. Az EG felhasználását bonyolítja magas toxicitása, valamint a hulladék regenerálásának és ártalmatlanításának problémái. Ezért továbbra is sürgős kérdés az EG dehidrálásának és regenerációjának alternatív módszerének keresése.

A pervaporáció mint membrán alapú elválasztási módszer nagy hatékonyságra, alacsony energiafogyasztásra és környezetbarátra való tekintettel nagy figyelmet keltett [5,6,7,8]. Jelenleg a kutatók rámutattak a pervaporáció alkalmazására az EG vízszennyeződésekből történő megtisztítására, ami nagy lehetőségeket nyit meg a rendkívül tiszta EG-termelésben a poli (vinil-alkohol) (PVA)/zeolit 4A vegyes mátrixú kompozitból [9], kitozán/poliszulfon kompozit membrán [10], kétrétegű poli-benzimidazol/poliéter-imid membránok [11], 1-butil-3-metil-imidazolium-tetrafluor-boráton (Bmim) alapuló membránok (BF40 szivattyúba beszivárgott [12].

A hibrid anyagok alkalmazása membrángyártáshoz javítja az üzemeltetési teljesítményt, valamint javítja a mechanikai és kémiai stabilitást, például PVA-GPTMS/TEOS hibrid pervaporációs membrán [13], PVA-szilícium-dioxid nanokompozit membrán [14], NaA zeolit membrán [15], szén nanocsövek [16], polidopaminnal bevont fém-szerves váz [17]. Kimutatták, hogy a szervetlen töltőanyagok interfaciális módosítása hatékony módszer lehet a membránok permeabilitásának és szelektivitásának növelésére [17].

Számos membránanyag közül a poli (2,6-dimetil-1,4-fenilén-oxid) (PPO) nagy potenciállal rendelkezik a gáz szétválasztására [18,19,20] és a pervaporációra [21,22], mivel ez aromás üveges polimer, magas mechanikai és hőstabilitás, valamint jó ellenállás a vegyi anyagokkal szemben. Csak néhány eset ismert, amikor a szerves oldószerek dehidratálására PPO-alapú membránokat alkalmaztak [23,24,25]. A fullerén C60-tal (legfeljebb 2 tömeg%) módosított PPO-membránok szelektívek a vízre az etanol/víz és az etil-acetát/víz kettős keverékek elválasztásával [24,25].

A fullerén C60 anionos polimerizációs módszerekkel történő korszerűsítése csillag alakú makromolekulákat hoz létre, amelyek egyedülálló módon módosítják a membránokat. A csillag alakú makromolekula egy kis fullerén C60 magból és tizenkét polimer karból áll. A C60 magból és hat polisztirol (PS) karból és hat poli-2-vinilpiridin (P2VP) karból álló csillag makromolekulákkal módosított hibrid PPO membránok fokozott szelektivitást nyújtottak az ecetsav dehidratálásában [26] és a kvaterner keverék elválasztásában (n propanol/ecetsav/propil-acetát/víz) [27]. Beszámoltak [27,28,29,30,31], hogy a csillag makromolekulákkal módosított PPO membránok fokozott pervaporációs teljesítményt mutattak, feltehetően annak köszönhető, hogy egy módosítóban más kémiai jellegű (nem poláris és poláris) polimer karok találhatók. A PS karok teljes mértékben kompatibilisek a PPO mátrixszal, és a fázisszétválás nem következik be a hőpusztulásuk hőmérsékletéig [32]. A csillagmódosítók jelentősen befolyásolják a membránok belső szerkezetét és szabad térfogatát [27].

Ebben a vizsgálatban a heteroarm csillagokat (HAS), amelyek hat nempoláros PS karot és hat poláris kar-poli-terc-butil-metakrilátot (PTBMA) tartalmaznak egy C60 magon, a PPO mátrix módosítójaként választottuk ki. A munka fő célja a PPO/HAS hibrid membránok előkészítése és kutatása volt. Alaposan megvitattuk egy új típusú modifikátor hatását a PPO-alapú membránok transzport tulajdonságaira az EG/víz keverék pervaporációjában. Különös hangsúlyt fektettek a membránmorfológia és a fizikai-kémiai paraméterek tanulmányozására, amelyeket SEM, röntgenspektroszkópia, TGA és szorpciós vizsgálatok jellemeztek.

2. Anyagok és módszerek

2.1. Anyagok

172 000 Da molekulatömegű és 1,06 g/cm 3 sűrűségű poli (2,6-dimetil-1,4-fenilén-oxid) (PPO) anyagot (Polymer Institute, Brno, Csehország) használtunk. A kloroformot és az EG-t a Vecton-tól (Szentpétervár, Oroszország) kaptuk. Az összes vegyszert további tisztítás nélkül használtuk fel.

Az anionos polimerizáció módszereivel hat PS karral és hat PTBMA karral kovalensen összekapcsolt C60 magból álló heteroarm csillagokat (1. ábra) szintetizáltunk [33]. Az egyes PS karokat méretkizárásos kromatográfiával (Mn = 6,9x103 Da és Mw/Mn = 1,04) jellemeztük. A PTBMA kar molekulatömege megegyezett a PS karéval.