Vas-ftalocianinnal érzékenyített mágneses katalizátorok a BPA fotodegradációjához

Tárgyak

Absztrakt

A vas-ftalocianin (FePc) -érzékeny mágneses nanokatalizátorok katalitikus viselkedését értékelték a Bisphenol A (BPA) oxidatív kezelésében való alkalmazásukra enyhe környezeti körülmények között. Kétféle FePc-t (Fe (II) Pc és Fe (III) Pc), amelyek erősen fényérzékeny vegyületek, immobilizáltuk a funkcionalizált magnetit felületén. A nanoanyagokat nagy felbontású transzmissziós elektronmikroszkóppal (HR-TEM), röntgendiffrakcióval (XRD), Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiával (FTIR) és termogravimetriás analízissel (TGA) jellemeztük. Megvizsgálták a szingulett oxigén termelését nanoanyagokkal is. UVA fény hatásának (365 nm) és 15 mM H2O2 jelenlétében az M Fe (III) Pc fotokatalizátor adta a legjobb eredményt; 2,0 g L - 1 katalizátorkoncentráció esetén körülbelül 60% BPA-t távolítottunk el 120 perc reakció után. Ezeket a kísérleti körülményeket tovább teszteltük természetes napfény hatásán, amelyek esetében az M Fe (III) Pc is fokozott oxidatív katalitikus aktivitást mutatott, képes eltávolítani az oldatban a BPA 83% -át. A vízminták a kezelés után kevésbé voltak citotoxikusak, ezt az MCF-7 sejtek életképességi vizsgálata is megerősítette.

Bevezetés

Ezért ebben a tanulmányban beszámolunk a FePc-szenzibilizált mágneses nanorészecskék szintéziséről és fotokatalitikus viselkedéséről az oldatban a BPA fotodegradációja érdekében. A fejlett oxidációs folyamatok kombinációját a mágneses nanorészecskékön immobilizált fényérzékeny FePc-vel a BPA hatékony fotodegradációjának vizsgálatához közel semleges pH-n, különböző katalizátor dózisok és H2O2 koncentrációk alkalmazásával, különböző fényforrások mellett vizsgáltuk. A kapott mágneses nanokatalizátorok könnyen visszanyerhetők és újrafeldolgozhatók voltak, jó fotokatalitikus aktivitással, különösen látható fény fotoaktiválás alatt.

Eredmények és vita

Fotokatalizátor jellemzés

Nagy felbontású transzmissziós elektronmikroszkópos elemzéseket alkalmaztunk a katalizátorok morfológiai tulajdonságainak feltárására. A HR-TEM képek (1a, b ábra, bal oldali oszlop) megerősítették a mágneses fotokatalizátorok részletes morfológiáját és nanoszkóp méretét; az egyes mintákban azonosítottuk a nanorészecskék kvázi gömb alakú, legfeljebb 15 nm átmérőjű alakját, ami a mágneses nanorészecskék szintéziséhez való együttes kicsapásos módszer alkalmazását követő tipikus eredmény. Vékony bevonat kb. 1 nm-t azonosítottak a mágneses magok körül. A kiválasztott Aria Electron Difraction (SAED) képek (1c. Ábra, d, jobb oldali oszlop) megerősítették, hogy a diffrakciós gyűrűk a magnetit kristályos fázisához tartoznak, míg a magnetitmagok szerves héjjal való bevonását az üreges gyűrűk bizonyítják.

HR-TEM képek (a) M @ Fe (II) Pc, (b) M @ Fe (III) Pc és a megfelelő SAED mintákc) M @ Fe (II) Pc és (d) M @ Fe (III) Pc.

A szintetizált katalizátorok szerkezeti fázisát és átlagos magméretét a kapott minták rögzített XRD mintái alapján elemeztük. A 2. ábra mutatja az M Fe (II) Pc és M Fe (III) Pc katalizátorok XRD mintázatát. A magnetit (Fe3O4) volt a domináns kristályos fázis minden olyan mintában, amely a vas-oxid tipikus spinellkocka-szerkezetét mutatta. A csúcspozíciók 2-nélθ = 30,245 °, 35,603 °, 43,242 °, 53,663 °, 57,113 ° és 62,728 °, hat indexelt síkhoz (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2), ( 5 1 1), illetve (4 4 0) igazolja, hogy a kapott nanorészecskék kristályos Fe3O4-ből állnak.

A szintetizált fotokatalizátorok XRD mintázata.

A kapott XRD minták keskeny diffrakciós csúcsai azt jelzik, hogy az összes minta nanokristályokból áll, átlagos átlagos kristályméretük kb. 12 nm és 16 nm M Fe (II) Pc, illetve M Fe (III) Pc esetében; megbecsülték Scherrer-egyenlettel az egyes minták rögzített XRD-adatai alapján (a (3 1 1) sík fénytörési csúcsának szélessége szerint):

hol λ = 0,154 nm a beeső röntgen hullámhossz, K = 0,94 a magnetit részecskefaktor-tényezője, β a teljes (3 1 1) diffrakciós visszaverődés felének maximális szélessége adja meg θ a megfelelő diffrakciós szög (itt 2θ = 35,6 °). Az eredmények azt mutatták, hogy a lezárt szerves rétegek nem változtatták meg a Fe3O4 kristályos fázisát. Az XRD adatok összhangban vannak a HR-TEM eredményeivel.

A 3. ábra a hibrid mágneses nanorészecskék FTIR spektrumát mutatja, amelyeket összehasonlítottunk az egyes komponensekével. Az irodalmi eredmények azt mutatták, hogy a magnetit FTIR spektrumai, amelyek két erős infravörös abszorpciós sávot mutatnak 570 cm-1 (υ1) és 390 cm −1 (υ2) magasságban, a tetraéderes és oktaéderes helyek Fe – O nyújtási módjához rendelhetők. az υ1 sáv és az oktaéderes helyek Fe – O nyújtási módja a 22 υ2 sávhoz. Ezek a fő Fe-O rezgéssávok eltérhetnek a magnetit szintézis protokolljához, oxidációjához, a magnetit sztöchiometriájához (Fe (II)/Fe (III) arányhoz) kapcsolódó tényezők függvényében. 23,24,25,26,27,28, 29,30,31. Például a hidrotermikusan szintetizált magnetit FTIR vizsgálata megmutatta a két abszorpciós sávot 584 cm-1, illetve 442,03 cm -1 -nél 32-nél. A fentieket figyelembe véve, a mindkét katalizátorban megfigyelt 580 cm −1-es rezgéscsúcsok a Fe-O-kötések Fe-O nyújtó vibrációjához vannak hozzárendelve tetraéderes és oktaéderes helyeken.

FTIR spektrumok (a,b) az M Fe (II) Pc (bal) és az M Fe (III) Pc (jobb) mágneses katalizátorok.

Az előállított mágneses katalizátorok magas telítettségű mágnesezési értékekkel rendelkeznek, amint azt a magnetitalapú fotokatalizátorokat vizsgáló korábbi jelentéseink mutatják 35. A jó mágneses tulajdonságok azt mutatják, hogy az előállított katalizátorokat a szokásos külső mágnes használatával könnyen el lehet különíteni a reakcióközegtől a mágneses anyag elvesztése nélkül.

A hibrid mágneses fotokatalizátorok kapott TG görbéit a 4. ábra mutatja. Az eredmények a súlycsökkenés lépéseit mutatják 800 ° C-ig. A 350 ° C fölötti súlycsökkenési lépés a ftalocianin lebontásával járt együtt.

A (a) M @ Fe (II) Pc és (b) M @ Fe (III) Pc az M mintához viszonyítva.

A BPA fotodegradációjának kinetikája és a minták citotoxicitása

A katalizátorok koncentrációjának, a hidrogén-peroxid-koncentrációnak és a mikrotermesztő anyag kezdeti koncentrációjának, valamint a katalizátor újrafelhasználásának hatását a BPA fotodegradációja során figyelembe vettük ebben a vizsgálatban. Ezenkívül meghatároztuk a szingulett oxigén koncentrációját.

Három koncentrációjú katalizátort (1,0, 2,0, 3,0 g L-1) használtunk kísérleteink során. Az 5a, b ábrán bemutatott eredmények szerint a legnagyobb lebomlást mindkét katalizátor esetében 2 g L-1 katalizátorkoncentrációnál értük el, kissé aktívabb az M Fe (II) Pc katalizátor. A BPA fotodegradációja mindkét katalizátor jelenlétében 19 és 28% között van, a kísérletekben alkalmazott katalizátorok koncentrációjától függően.

A katalizátor koncentrációjának hatása ((a) M Fe (II) Pc katalizátor; (b) M @ Fe (III) Pc katalizátor) és hidrogén-peroxid-koncentráció ((c) M Fe (II) Pc katalizátor; (d) M @ Fe (III) Pc katalizátor) a BPA fotodegradációján UVA fény alatt. Kiindulási feltételek: 2,0 μmol L-1 BPA, 2,0 g L -1 fotokatalizátor c, d, pH 6,6 kísérletekhez, T = 25 ° C.

A katalizátor magasabb koncentrációjánál (> 2 g L -1) nem volt megfigyelhető javulás a szennyező anyag lebontásában. Ez a mágneses nanorészecskék nagyobb koncentrációban történő agglomerációjával magyarázható. Így a következő kísérletekhez 2 g L-1 koncentrációt választottunk ki.

Természetes napfény alatt a BPA lebomlása 15 és 20% között volt, ami hasonló az UVA fény alatt történő lebomláshoz (6. ábra). H2O2 jelenlétében a lebomlás fokozódott. Az oldatban lévő BPA 83% -át a Fe (III) Pc fotokatalizátor eltávolította 120 percig tartó besugárzás alatt.

A BPA fotodegradációja természetes napfényben távollétében (a) és jelenlétében (b) 15 mmol L -1 hidrogén-peroxidot a két fotokatalizátorhoz. Kiindulási körülmények: 2,0 μmol L-1 BPA, 2,0 g L -1 fotokatalizátor, pH 6,6, T = 25 ° C.

Ezenkívül megvizsgálták a szingulett oxigén előállítására szolgáló katalizátorok fotoszenzibilizáló tulajdonságát. Az eredményeket a 7. ábra mutatja be, és azt mutatja, hogy 60 perces besugárzás után M Fe (II) Pc katalizátor jelenlétében 9,8 µmol L-1 szingulett oxigén keletkezett, míg M jelenlétében Fe (III) Pc katalizátor csak 1,26 µmol L-1 keletkezett. Ez azt jelzi, hogy az M Fe (II) Pc katalizátor hatékonyabban elősegítheti az 1 O2 képződését, ami fokozza a BPA lebomlását.

A TMP-OH ESR szignálja M Fe (II) Pc jelenlétében (a) és M @ Fe (III) Pc (b) katalizátorok UVA besugárzás alatt. Kezdeti feltételek: 1,0 g L −1 fotokatalizátor, foton áramlás 9,64 × 10 −8 Einstein s −1, besugárzási mélység 1,2 cm, besugárzott felület 5,72 cm 2, szobahőmérséklet.

A javasolt mechanizmus a következő lehet: a BPA oxidációját és lebomlását a reaktív oxigénfajták (ROS) váltják ki, amelyeket molekuláris oxigénaktivációs folyamat generál, amely fotoszenzibilizátor jelenlétében történt UV-besugárzás alatt. 5,35,37,38,39, 40,41. Részletesen, egy fotont egy elektronilag gerjesztett szingulett állapot adszorbeál, amely tovább áthaladhat a rendszerek közötti keresztezésen és hosszabb ideig élhet gerjesztett gerjesztett állapotot hozhat létre, elősegítve a szenzibilizálót. Ekkor több szingulett oxigén keletkezik az energia átadásával az oldott molekuláris oxigén felé. A mágneses mag elektronokat és lyukakat generál a vegyérték sávban, amelyek hozzájárulnak a Fenton fotokatalízishez.

- FePC-vel és UV-besugárzással reagáltatva 44:

A fém-ftalocianint 44-es UV-besugárzás mellett is fényérzékenyítik:

Amint azt Wu et al. és Dai et al. 49,50, a Fe (III) Fe (II) -né történő átalakulását valószínűleg FePc elősegítette. A Fe helyének koordinációs száma a FePc szerkezetében megváltozik a hidroxil gyökökhöz (axiális ligandumként) való kötődése révén. Ez geometriai és elektronikus szerkezeti változásokhoz vezet a FePc 27-ben, amelyek elősegítik a Fe (II)/Fe (III) ciklus gyors elektronátadását, telítetlen helyeket hoznak létre az oxidánsok számára, és elősegítik az új Fe-központokkal való potenciális koordinációt 51 .

A katalizátorok újrafelhasználása nagyon fontos alkalmazásukhoz. Az újrafelhasználási kísérletekhez az M/PEG @ Fe (III) -Pc katalizátort választották (8. ábra).

Az M Fe (III) Pc katalizátor újrafelhasználása négy ciklus alatt a BPA fotodegradációja céljából. Kiindulási körülmények: 2,0 μmol L-1 BPA, 2,0 g L -1 fotokatalizátor, pH 6,6, T = 25 ° C.

A katalizátor aktivitása négy menet alatt jó marad. Ezenkívül a lebomlási kísérletek során nem mutattak ki Fe-kimosódást. Han lapjában et al. Az 51. ábrán az RR195 eltávolítási aránya FePc-PAN/PMS rendszerben öt egymást követő menetben hasonló maradt, ami azt jelzi, hogy a FePc-PAN jó újrafelhasználhatóságát mutatja PMS-aktiváláshoz látható fénysugárzás mellett. Egy másik tanulmányban 43 a szerzők azt találták, hogy a fényelnyelés gátlásának eredményeként a CuFePc-PAN felületén végzett közbenső felhalmozódás következtében az RhB eltávolításának 12% -os csökkenése volt megfigyelhető öt futási ciklus után. Ouedraogo tanulmányában et al. 52 az Orange II eltávolításának százaléka csak kis mértékben, 95,8-ról 91,2% -ra csökken az ötödik ciklust követően. Eredményeink összhangban vannak az irodalomban eddig közöltekkel.

A bomlástermékek potenciális toxicitása a reakcióközegben fontos kérdés az egyes szennyvízkezeléseknél. A javasolt kezelés után citotoxikus hatások mutatása érdekében a MCF-7 a sejtek életképességi vizsgálatát végeztük (9. ábra).

MCF-7 sejt életképességi vizsgálat a BPA fotodegregációjára mindkét katalizátor felett távollétében (a,c) és hidrogén-peroxid jelenléte (b,d). Kiindulási körülmények: 2,0 μmol L-1 BPA, 2,0 g L -1 fotokatalizátor, 15 mmol L -1 H2O2, pH 6,6, T = 25 ° C.

A sejtek életképességének eredményei azt mutatták, hogy a metabolikusan aktív sejtek citotoxicitása kissé megnőtt a vizsgált inkubációs idő alatt, ami azt jelzi, hogy a kezelés után a minták kevésbé citotoxikusak. A kontrollhoz képest az alacsony abszorbancia összefüggésbe hozható a köztitermékekkel, amelyekről kimutatták, hogy citotoxikus hatást mutatnak.

Következtetés

Mód

Anyagok és jellemzési módszerek

Az összes vizes oldatot friss, ultratiszta vízzel (0,055 µS cm-1) készítettük, amelyet Evoqua LABOSTAR Pro TWF UV egység készített. Nagy tisztaságú vegyszereket (SIGMA-ALDRICH) alkalmaztunk minden kísérleti eljárásban. Vas (II) ftalocianint (Fe (II) Pc) és vas (III) ftalocianin-4,4 ′, 4 ′ ′, 4 ′ ′ ′ - tetra-szulfonsavat oxigén-nátrium-só hidráttal (Fe (III) Pc) választottunk szenzibilizátorokat és mágneses nanorészecskéken rögzítették, hogy katalizálják a BPA oldatban történő fotooxidációját.

A mágneses nanorészecskék sonokémiai szintéziséhez 20 W-on állítottak fel egy BANDELINE SONOPULS típusú homogenizáló rendszert, HD4100 modellt, amely HF generátorral, GM 4100, UW100 ultrahangos átalakítóval, standard SH 100 G kürtrel és 13 mm titánszondával rendelkezik.

Fotokatalizátor szintézis

Katalitikus aktivitás

A szintetizált fotokatalizátorok katalitikus teljesítményét úgy értékeltük, hogy értékeltük a katalizátor koncentrációjának, a hidrogén-peroxid dózisának hatását fényterhelés alatt, 120 perc teljes reakcióidő alatt. A BPA degradációs kísérleteiben 1,0, 2,0 és 3,0 g L-1 katalizátor koncentrációt teszteltünk különböző időintervallumokban, a teljes reakcióidő 120 perc alatt. Öt H2O2-koncentrációt, 5, 10, 15, 20 és 25 mmol L -1, frissen, 30% H2O2 standard oldatból készítve, a következő lépésben tanulmányoztuk. A kinetikai kísérletek során 300 μl BPA-oldat aliquot részeit vettük ki a reakcióedényekből különböző időintervallumokban (15, 30, 60 és 120 perc), majd azonnal 0,22 µm Millipore nitro-cellulóz membránon szűrtük. A felülúszó oldatokban a BPA koncentrációját nagy teljesítményű folyadékkromatográffal (HPLC-UV-VIS/DAD Agilent Technologies 1260 Infinity sorozat) határoztuk meg. A kísérleti felépítés leírása és az elemzések részletes módszere korábbi tanulmányunkban található 54. A kísérleteket két példányban hajtottuk végre, a számított relatív standard hiba 3% alatt volt.

Az oldott vas meghatározásához a Ferrozine-módszert alkalmazták 55 .

A. Részletes eljárása MCF-7 sejtviabilitási vizsgálatot, amelyet a vizsgált mintákon végeztek annak citotoxicitási szintjének tesztelése céljából, korábbi publikációink ismertetik 37,56 .

Az adatok elérhetősége

A tanulmány során keletkezett vagy elemzett összes adatot ez a közzétett cikk tartalmazza.